芘并咪唑衍生物及其制备方法,及电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一类具有双极载流子传输性能的荧 光发光材料一一芘并咪唑衍生物及其制备方法和其作为电致发光材料在电致发光领域中 的应用。
【背景技术】
[0002] 自 1987 年Tang和VanSlyke(Appl.Phys.Lett. 1987, 51 (12) ? 21)报道了有机发 光二极管（organiclightemittingdiodes,OLEDs)以来，电致发光领域经过二十多年的 发展，在材料体系、器件应用和相关理论方面都取得了长足的进步。有机薄膜电致发光器件 具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，拥有广阔的应 用前景。
[0003] 0LED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机发光层，有机发光 层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。双极型载流子传输 材料兼具电子和空穴传输性能，可以平衡器件中载流子的注入和传输，简化器件结构，节约 成本，因而受到广泛关注。近年来，咪唑类化合物，特别是芳香类咪唑衍生物，由于其独特的 电子结构，在电致发光领域得到了广泛的研宄。如专利号为US8, 853, 724和US8, 772, 767 的美国有关于有机电致发光内容的专利中涉及一种咪唑类的化合物，该化合物通过苯基团 将三个苯并咪唑基团连接起来，整个材料表现了良好的成膜性和高的热力学稳定性，特别 是优异的电子注入性能，使其成为现今应用最广的电子注入层材料和发光主体材料。
[0004] 采用性能良好功能完善的发光材料是制备此类0LED器件的重要基础。专利号为 US4, 539, 507的美国专利中提到了材料用小分子有机物作为发光材料，但小分子材料有很 多缺点，如成膜性能不好，且易结晶等。近年来开始研宄使用聚合物作为有机发光材料，但 一般聚合物的发光效率要比小分子材料低。所以，寻找一种具有较高发光效率，且在成膜过 程中不易结晶的材料成为0LED材料的技术领域的关键问题。
[0005] 有机电致发光材料中一般都存在一个问题：大多数有机发光材料在溶液状态下具 有很好的发光性能，但是在聚集状态下发光效率会大大降低甚至不发光，即聚集导致猝灭 (aggregationcausedquenching,ACQ)。而有机发光材料在有机显示、有机照明、太阳能电 池等领域中，这些材料大多是固态或有机薄膜。聚集导致猝灭极大地限制了有机发光材料 的应用范围。2001年，香港科技大学唐本忠课题组发现了 1-甲基-1，2, 3, 4, 5-五苯基硅 杂化戊二稀分子（1-methyl-l, 2, 3, 4, 5-pentapheylsilole)及其衍生物在溶液中不发光 或者发光很弱，而在固态或聚集状态下发光增强。这种与聚集猝灭反常的发光现象被称为 聚集诱导发光（aggregationinducedemission,AIE)。AIE概念的提出为高效发光材料的 设计带来曙光，使人们对固态有机发光材料的认识达到一个全新的高度，将为有机发光材 料和固态发光产业带来巨大变化。
[0006] 到目前为止，国内外课题组已经报道了众多具有AIE活性的化合物，并根据研宄 体系的不同对AIE现象提出了多种可能的机理解释。唐本忠课题组及其合作者认为，分子 内转动受阻（restrictionofintramolecularrotation,RIR)是导致聚集诱导焚光现象 的内在因素。韩国的Park课题组合成了聚集荧光增强的CN-MBE分子，并认为，其荧光增强 由聚集状态下分子内平面性和分子间的J-聚集（formationofJ-aggregates)两个因素 的协同作用而引起；Sonoda等在研宄中也提出了类似的观点，即分子的共平面性和分子间 的作用是固态发光的根本原因。马於光课题组设计合成了ciS-DH)SB分子，认为其分子激 发态的两个双键在聚集态扭转受到限制而阻止了顺反异构化是导致固态发光增强的原因。 陶绪堂等通过研宄DTF0和DSF0分子提出AIE来源于聚集体内激基复合物的形成（excimer formation)。事实上从聚集导致的分子内变化和聚集态结构两个角度来总结目前已提出的 AIE机理是比较合理的，也就是说材料固态下的发光行为不仅取决于分子的堆积结构同时 跟分子本身的构型也密切相关。而对于每一个分子而言，AIE现象的形成往往是几个原因 共同作用的结果。
[0007] 芘是一个典型的稠环芳烃，芘及其衍生物一般具有较高的量子产率、较长的荧光 寿命、优异的光稳定性和对微环境改变的敏感性以及易于形成激基缔合物的倾向。芘是芳 香性的平面结构，具有较强的电子离域能，芘及其衍生物作为电致发光材料已经进行广 泛的研宄和报道。如Li报道的（LiXG，LiuYW，HuangMR，etal.Simpleefficient synthesisofstronglyluminescentpolypyrenewithintrinsicconductivityand highcarbonyieldbychemicaloxidativepolymerizationofpyrene[J].Chem.Eur. J. 2010, 16, 4803-4813)通过化学氧化法将芘单体聚合成荧光发射能力更强的聚芘，尤其是 由长链烷基取代芘衍生物形成的聚合物，经聚合后得到可溶性的荧光聚合物，赋予材料较 好的成膜加工性，使其易于器件化，便于使用。KlausMUllen等研宄小组报道的芘的衍生 物（Chem.Rev. 2011，111，7260 - 7314)，不仅能够发射荧光，而且可以用做空穴或电子传输 材料。由于刚性分子间堆积会导致形成excimers(激基缔合物）并引起材料的固态 荧光显著淬灭，所以设计合成固态下表现高荧光量子效率的芘类发光材料具有重要意义。
[0008] 另一方面与传统荧光生色团聚集后导致荧光猝灭相反，有一类化合物在单分子 状态下荧光微弱甚至观察不到荧光，而在聚集状态下荧光显著增强，这就是聚集诱导发光 (AIE)现象。AIE现象独特的优越性使得众多研宄组开发出越来越多的新AIE体系，其机 理也被广泛而深入地研宄（YuningHong,JackyW.Y.LamandBenZhongTang.Chem.Soc. Rev.，2011，40, 5361 - 5388)，包括分子内旋转受限分子内共平面抑制光物理过程或光化学 反应非紧密堆积形成J-聚集体以及形成特殊激基缔合物等，正如前文所述。以聚集诱导发 光性质为主的新一代电致发光材料日益突出。如何将芘这样一个传统意义上的聚集诱导淬 灭的典型化合物转变成高效率的发光材料任重道远。
[0009] 现在已发现咪唑类化合物，特别是芳香类咪唑衍生物是一类比较适合作为有机电 致发光材料的化合物。而简单高效合成高发光效率并具有平衡载流子传输性质的材料较 少，本发明即本着这一原则采用经典的"一锅法"设计合成以芘并咪唑为核的双侧引入四苯 基乙烯的具有聚集诱导发光性质的一类材料。通过聚集诱导发光基团四苯基乙烯的引入使 该材料既能发挥芘的发光优势又能抑制芘的聚集，并成功在一锅法合成中分离提纯出两种 同分异构体化合物。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的之一在于提供一类新型荧光材料一一芘并咪唑衍生物，该化合物同 时具有良好的空穴和电子的注入功能，可直接作为多功能的发光材料，也可作为注入传输 类材料或主客体材料，扩展了可供制备有机发光器件使用的有机化合物的种类。
[0011] 本发明提供一种芘并咪唑衍生物，具有以下结构：
【主权项】
1. 一种巧并咪挫衍生物，其特征在于，所述巧并咪挫衍生物具有如下结构：
2. -种巧并咪挫衍生物的制备方法，其特征在于，包括W下步骤；合成、分离和纯化。
3. 如权利要求2所述的巧并咪挫衍生物的制备方法，其特征在于，所述巧并 咪挫衍生物的具有如下结构： 或
〇
4. 如权利要求3所述的巧并咪挫衍生物的制备方法，其特征在于：所述合成步骤包括 取4, 5, 9, 10-巧酿、S苯己締基苯甲醒和苯胺，在冰醋酸中加热回流，得到反应液。
5. 如权利要求4所述的巧并咪挫衍生物的制备方法，其特征在于：所述分离步骤包括 将所述反应液冷却至室温后过滤，得到残留固体。
6. 如权利要求5所述的巧并咪挫衍生物的制备方法，其特征在于：所述纯化步骤包括 将所述残留固体用Si化柱分离，W二氯甲烧-石油離和二氯甲烧先后作为流动相过柱提 纯，得到所述巧并咪挫衍生物。
7. -种电致发光器件，包括衬底层，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层和阴 极层，其特征在于：所述发光层包括巧并咪挫衍生物，结构式如
8. -种电致发光器件，包括衬底层，空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子传输层和阴 极层，其特征在于：所述电子传输层包括巧并咪挫衍生物，结构式如
【专利摘要】本发明提供一种芘并咪唑衍生物，具有以下结构：本发明还提供一种芘并咪唑衍生物的制备方法。属于有机电致发光技术领域。双极性芘并咪唑衍生物为具有双极载流子传输性能的荧光发光材料，其含有具有空穴传输性能的单元和具有电子传输性能的单元。本发明的化合物合成方法简单，适于广泛应用。本发明材料具有双极载流子传输性质，可单独作为发光层或载流子传输层使用，也可和其他染料掺杂作为发光层或载流子传输层。本发明涉及的化合物在固态下表现出较强的荧光性质，可形成均匀的薄膜，具有较好的光学和热学稳定性。
【IPC分类】H01L51-54, C09K11-06, C07D487-04
【公开号】CN104592238
【申请号】CN201510035762
【发明人】路萍, 高曌, 刘豫龙
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月24日