一种癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种结构如式I所示的癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料及其制备方法，本发明通过在咪唑结构单元上引入正癸基，采用酰腙桥联的方式，形成了三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在改进材料溶解性的同时，赋予了材料的固态发光特性、阻燃性、相容性及可加工性，同时保持了材料的蓝光发射特性，本发明提出的制备方法，操作简单，合成方便、环保，所用溶剂均可回收套用，所得产品容易纯化，可作为蓝光转光材料用于农膜生产，改善农膜的光质，也可作为蓝色发光材料，用于发光器件、防伪材料及荧光敏感等领域，既可通过溶剂溶解加工使用，也可作为固体材料直接使用，使用非常方便。
【专利说明】
一种癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料及其制备方法
技术领域：
[0001]本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种癸基咪唑类蓝光发射有机发光 材料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002 ]有机发光材料广泛应用于有机电致发光器件、有机固体激光器、有机光伏电池、有 机荧光传感器、转光剂等领域。随着现代科技的快速发展，有机发光材料的应用领域不断拓 展，迫切需要开发高效、价廉、不同发射波长、多功能、性能优异的固态有机发光材料，以满 足当前众多技术领域的需求。
[0003] -般情况下，尽管有机发光材料在稀溶液中显示出强的荧光，但在固态或聚集态 时往往发生荧光猝灭，则仅有较弱的荧光或几乎不发光，从而限制了有机发光材料的应用， 因此，有机发光材料开发需要解决的关键问题之一就是如何改进有机材料的固态发射性 能。
[0004] 咪唑类化合物是一类重要的杂环化合物，广泛应用于医药、荧光增白剂、激光染 料、发光器件、光伏电池、荧光探针、双光子吸收等方面。孙一峰等报道了一系列三取代咪唑 类化合物，发现这类化合物具有较好的双光子吸收特性(Yi-Feng Sun,Wei Huang,Chang- Gui Lu，Yi_Ping Cui，The synthesis,two-photon absorption and blue upconversion fluorescence of novel，nitrogen_containing heterocyclic chromophores,Dyes and 卩1811^1^8,2009,81，10-17.)、可调的固态发射特性（￥;!_-卩6呢31111，211；!_-￥〇邱〇1611，1^21111， Shu-Hong Xu，Ren_Tao Wu，Yi_Ping Cui，Tunable solid-state fluorescence emission and red upconversion luminescence of novel anthracene-based fluorophores， Coloration Technology，2013,129,165-175.)，以及以荧光猝灭或荧光增强为特征的荧光 敏感性能（Yi_Feng Sun，Liu Zhong，Xian_Ming Hou，Shi_Ying Ma，Wen_Zeng Duan，Ren_ Tao Wu，Synthesis and fluorescence properties of novel benzoxazole-and chromone-functionalized bis(ary1vinylene)imidazoles?Coloration Technology， 2012,128,331-339.)。严云南等报道了系列含咪唑基噁二唑类化合物(严云南，陈江韩，陈 智勇，潘文龙，宋化灿，新型1，3,4_噁二唑衍生物的合成，中山大学学报（自然科学版）， 2012,51，68-72;Yun_Nan Yan，Wen-long Pan，Hua-Can Song?The synthesis and optical properties of novell,3,4-oxadiazole derivatives containing an imidazole unit， Dyes and Pigments，2010,86: 249-258)，并研究了这类化合物的光物理特性最近，孙一峰 等在中国专利ZL201310219327.3中公开了一种氟代苯基喹啉咪唑蓝色有机发光材料及其 制备方法，其焚光发射峰位于476nm〇
[0005] 尽管咪唑类化合物得到了较大程度开发和应用，但仍然存在诸如复杂结构或共轭 体系较大的咪唑类化合物合成较为复杂，存在荧光猝灭现象，材料溶解性、相容性及可加工 性较差等缺点。
【发明内容】
：
[0006] 本发明的目的是提供一种癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料，通过在咪唑结构单 元上引入正癸基，采用酰腙桥联的方式，形成了三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在 改进材料溶解性的同时，赋予了材料的固态发光特性、相容性及可加工性，同时保持了材料 的蓝光发射特性。
[0007] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0008] -种结构如式I所示的癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料：
[0009]
.〇
[0010] 本发明的癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料的合成路线如下：
[0011]
[0012] 本发明的癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] a.将摩尔比为1:1~1.1的4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基)苯甲酰肼(化合 物III)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物IV)溶于有机溶剂中，搅拌回流反应5~7小时，经后处 理得到中间体(化合物II);
[0014] b.将步骤a所得中间体(化合物II)溶于二氯甲烷中，室温下滴加质量分数为30% 双氧水毫升，并继续反应3~5小时;然后加入水，静置后，分出油层，并用水洗涤油层，油层 除去溶剂即得目标产物(化合物I);所述双氧水和4-(1-正癸基菲并[9，10-d]咪唑-2-基)苯 甲酰肼的摩尔比为9.7~19.4:1
[0015] 步骤a所述有机溶剂优选为无水甲醇或无水乙醇或氯仿。
[0016] 本发明还保护所述癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料的应用，作为有机发光材料 应用在转光材料、发光器件、荧光防伪材料或荧光化学/生物传感器等领域。
[0017] 本发明癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料在溶液中和固态时均呈现出强的蓝光 发射特性。在四氢呋喃溶液中，其荧光发射波长为426nm;在固态情况下中，其荧光发射波长 为462nm。癸基咪唑化合物I还具有溶致变色特性，在乙腈溶液中，或四氢呋喃-水混合溶液 中，其荧光发射波长均红移至462nm。该化合物能够吸收紫外光，发射出蓝色荧光，因此，可 作为蓝色转光材料应用于农膜生产。
[0018] 本发明通过将两种功能性结构单元菲并咪唑和三苯基氧化膦经酰腙桥有效结合， 形成了一种新型三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑类有机发光化合物。由于菲并咪唑结构单 元是一个重要的发色团，含有这种结构单元的有机分子具有良好的光学特性和广泛的应用 价值;另一方面，三苯基氧化膦衍生物则具有催化、阻燃及荧光等多种作用。因此，本发明的 三苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物是一种多功能有机发光材料，兼具阻燃和发光双重 特性。
[0019] 本发明在目标分子中还引入了正癸基，该长链烷基的引入，一方面能够有效增加 分子的空间位阻，减少高浓度时分子间相互作用，防止浓度猝灭，提高产物发光性能；另一 方面能够显著提高化合物的溶解性，改善材料的可加工性;同时也可抑制材料的结晶化，降 低结晶度，从而具有良好的成膜性能。此外，长链烷基的引入可显著提高发光分子与材料的 相容性，改进其可加工性能。
[0020] 本发明的目标分子中，由于存在多个杂原子，酰腙结构单元还存在酮式和烯醇式 的互变异构体，所以，分子与金属离子的配位将更具多样性，对阴离子及pH值也更为敏感， 从而使得分子作为荧光探针在分子识别、离子识别及pH检测等方面具有较大应用价值。
[0021] 总之，本发明通过在咪唑结构单元上引入正癸基，采用酰腙桥联的方式，形成了三 苯基氧化膦功能化的菲并咪唑化合物，在改进材料溶解性的同时，赋予了材料的固态发光 特性、阻燃性、相容性及可加工性，同时保持了材料的蓝光发射特性。
[0022] 本发明提出的方法，操作简单，合成方便、环保，所用溶剂均可回收套用，所得产品 容易纯化。本发明所提供的癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料能够将对植物有害的紫外光 转化为植物光合作用需要的蓝光，并具有分散性好、透过率高等特性，因此，可作为蓝光转 光材料用于农膜生产，改善农膜的光质。也可作为蓝色发光材料，用于发光器件、防伪材料 及荧光敏感等领域，既可通过溶剂溶解加工使用，也可作为固体材料直接使用，使用非常方 便。
【附图说明】：
[0023] 图1是化合物I在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱图；
[0024]图2是化合物I在四氢呋喃溶液中的激发和发射光谱图；
[0025]图3是化合物I在乙腈溶液中的发射光谱图；
[0026] 图4是化合物I固态荧光发射光谱图。
【具体实施方式】：
[0027] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0028] 实验仪器与型号：Bruker AVANCE-300核磁共振波谱仪；Agilent LC/MSD Trap XCT质谱仪;HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪。
[0029]实施例1:癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成 [0030] a.中间体的合成(化合物II)
[0031] 在干燥的250毫升烧瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.01111〇1)及100毫升无水乙醇，搅 拌回流反应5小时后，减压蒸去乙醇，析出白色固体，粗产品用乙醇重结晶，得到中间体(化 合物11)，产率为77%。熔点200-202°(：<^51-]^111/2:765.4(]\1+!〇 +。
[0032] b.癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成
[0033] 将上述中间体(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速搅拌下，室温滴加质量 分数为30%双氧水10毫升，并在室温下继续搅拌反应3小时，然后加入50毫升水，静置5小时 后，分出油层，并用水洗涤油层2次，油层用无水硫酸钠干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黄色 微晶，即为目标化合物，产率85 %。
[0034] 咕 NMR(300MHz，DMS0-d6/TMS)δ:〇·74(t，J = 6·9Hz，3H)，1·06(m，14H)，1·80(m， 2H)，4·72(t，J = 6·3Hz，2H)，7.10(m，lH)，7.60(m，16H)，7.93(d，J = 8.1Hz，2H)，8.13((1, J = 8.1Hz,2H),8.27(m,lH),8.43(d ,J = 8.1Hz,lH),8.61(d ,J = 7.8Hz,lH),8.87(d ,J = 8.1Hz, lH),8.99(d,J=8.1Hz,1H),9.29(s,1H),12.34(s,1H).ESI-MS m/z:781.4(M+H)+〇
[0035] 实施例2
[0036] 癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成
[0037] a.中间体的合成(化合物II)
[0038] 在干燥的250毫升烧瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.011111〇1)及100毫升无水甲醇， 搅拌回流反应7小时后，减压蒸去甲醇，析出白色固体，粗产品用乙醇重结晶，得到中间体 (化合物Π )，产率为79% iSI-MS m/z: 763· 3(M-H)-。
[0039] b.癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成
[0040] 将上述中间体(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速搅拌下，室温滴加质量 分数为30 %双氧水20毫升，并在室温下继续搅拌反应5小时，然后加入50毫升水，静置5小时 后，分出油层，并用水洗涤油层2次，油层用无水硫酸钠干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黄色 微晶，即为目标化合物I，产率87% iSI-MS m/z: 779 · 2(M-H)-。
[0041 ] 实施例3
[0042]癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成 [0043] a.中间体的合成(化合物II)
[0044] 在干燥的250毫升烧瓶中，加入4-(1-正癸基菲并[9, ΙΟ-d]咪唑-2-基）苯甲酰肼 (化合物111)(0.01111〇1)和2-二苯基膦苯甲醛(化合物1￥)(0.011111〇1)及100毫升氯仿，搅拌 回流反应6小时后，减压蒸去氯仿，析出白色固体，粗产品用乙醇重结晶，得到中间体(化合 物II)，产率为TS^iSI-MS m/z:765.4(M+H) +。
[0045] b.癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的合成
[0046] 将上述中间体(化合物II)溶于100毫升二氯甲烷中，在快速搅拌下，室温滴加质量 分数为30%双氧水15毫升，并在室温下继续搅拌反应4小时，然后加入50毫升水，静置5小时 后，分出油层，并用水洗涤油层2次，油层用无水硫酸钠干燥后，蒸去二氯甲烷，得到淡黄色 微晶，即为目标化合物，产率87% iSI-MS m/z: 781 · 4(M+H) +。
[0047] 实施例4
[0048] 癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的荧光性能测试
[0049] 将癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)配制成浓度为1 X 10-5M的四氢呋 喃溶液，用1厘米样品池在HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三维荧光扫描光谱仪上测定 紫外吸收、激发和荧光光谱，结果如图1和图2所示。
[0050] 由图1可知，在四氢呋喃溶液中，癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的 紫外吸收光谱在240nm~400nm波段呈多峰宽带吸收结构，其最大吸收峰位于258nm，而在大 于400nm以上波段无明显吸收。由图2可知，癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)的 激发光谱也为多峰宽带结构，其最大激发波长为333nm;而其荧光光谱为单峰结构，其发射 峰位于426nm，为蓝光发射。很明显，该分子具有较大的斯托克斯位移。
[0051] 进一步的研究表明，癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)具有溶致变色 特性。由图3可知，在乙腈溶液中，其最大发射波长为462nm。采用四氢呋喃-水混合体系也可 达到同样效果，分子的最大发射波长也为462nm。可见，与上述四氢呋喃溶液中的荧光光谱 相比，乙腈和四氢呋喃-水混合体系均可使其荧光发射产生明显红移。
[0052] 图3是癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料(化合物I)固态荧光发射光谱图。由图3 可知，化合物I的固体粉末，在波长为330nm的光激发下，呈现强的蓝色荧光发射，其发射峰 位于462nm〇
[0053] 上述结果说明，该化合物在溶液中和固态时均具有良好的蓝光发射特性。该化合 物能够将对植物有害的紫外光转化为植物光合作用需要的蓝光，因此，可作为蓝光转光材 料用于转光农膜的生产。此外，也可作为蓝色发光材料，用于发光器件、防伪材料及荧光敏 感等领域，既可通过溶剂溶解加工使用，也可作为固体材料直接使用，使用非常方便。
【主权项】
1. 一种结构如式I所示的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料：2. -种权利要求1所述的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料的制备方法，其特征在于， 包括W下步骤： a. 将摩尔比为1:1~1.1的4-(1-正癸基菲并[9,10-d]咪挫-2-基)苯甲酯阱和2-二苯基 麟苯甲醒溶于有机溶剂中，揽拌回流反应5~7小时，经后处理得到中间体； b. 将步骤a所得中间体溶于二氯甲烧中，室溫下滴加质量分数为30%双氧水，并继续反 应3~5小时；然后加入水，静置后，分出油层，并用水洗涂油层，油层除去溶剂即得目标产 物;所述双氧水和4-(1-正癸基菲并[9,10-d]咪挫-2-基)苯甲酯阱的摩尔比为9.7~19.4: 1〇3. 根据权利要求2所述的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料的制备方法，其特征在于， 其特征在于，步骤a所述有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇或氯仿。4. 权利要求1所述的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料的应用，其特征在于，所述的癸 基咪挫类蓝光发射有机发光材料作为有机发光材料应用在转光材料、发光器件、巧光防伪 材料或巧光化学/生物传 感器。5. 根据权利要求4所述的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料的应用，其特征在于，所述 的癸基咪挫类蓝光发射有机发光材料作为蓝色转光材料应用于农膜生产。
【文档编号】C09K11/06GK105837630SQ201610269874
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】叶小机, 张东娣, 孙峰, 孙一峰, 汪昭玮, 吉国强, 李兴, 宋化灿, 牟德海
【申请人】中国广州分析测试中心