一种双功能化季磷盐离子液体及其制备方法
【专利摘要】一种双功能化季磷盐离子液体，其特征在于，所述离子液体具有如下结构式：其中，n为3或4或5。上述离子液体中，P204为二(2?乙基己基)磷酸酯，其上具有P＝O基团，因此本发明的离子液体中，阳离子和阴离子上都具有可参与配位的P＝O基团，良好的稀土元素配位能力可以预期。本发明还提供了上述离子液体的制备方法，制备方法简单，成本低。
【专利说明】
一种双功能化季磷盐离子液体及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种双功能化季磷盐离子液体;本发明还 涉及上述离子液体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下 呈液体状态的盐类，与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低、不易燃、液态温度范围 宽等特点。此外，离子液体的结构具有可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种 类来调控离子液体的物理和化学性质，被称为"设计者溶剂"。经过设计的功能化离子液体 是指把功能化基团引入到离子液体的阳离子或阴离中，从而成为具有特殊功能、任务专一 性的离子液体。
[0003] 由于功能基团的多种多样，由此衍生的不同类型的功能化离子液体具有多种多样 的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有机反应、萃取与分离、作为反应溶剂等。
[0004] 具体看离子液体在萃取和分离中的应用：功能化离子液体可以用来萃取有机物， 因离子液体蒸气压低、不易挥发且热稳定性好，在萃取完成后，通过加热萃取相或减压蒸 馏，可实现有机物和离子液体的分离。如，Rogers等人首次应用憎水性离子液体[bmim] [PF6]从水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物;之后，Pere iro等人用离子液体1， 3-二甲基咪唑甲基硫酸（[mmim] [MeS04])萃取剂乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，结果发现 [mmim] [MeS04]的萃取效率高，离子液体可循环使用。
[0005] 除了萃取有机物外，离子液体萃取分离金属离子也是化学分析中常用的一种方 法，它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相溶剂中分配比的差异，使目标 金属离子从水相进入有机相而达到彼此分离的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、硫 脲、硫醚等不同的配位原子或结构引入到咪唑阳离子上的取代基，阴离子为[PF6r，得到6种 疏水性功能化离子液体，用于萃取水中金属离子Cd2+和Hg2+。
[0006] 此外，含P = 0基团的配体与镧系、婀系元素具有较好的配位能力，目前有关含P = 0 基团功能化离子液体的研究主要集中于阴离子功能化离子液体，有关阳离子功能化含P = 〇 基团的尚子液体相关研究报道较少。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种双功能化季磷盐离子液体，其阴、阳离 子上都具有用于配位的p=0基团;本发明还提供了该离子液体的制备方法。
[0008] 本发明通过以下技术方案实现。
[0009] -种双功能化季磷盐离子液体，其特征在于，所述离子液体具有如下结构式：
[0010]
[0011 ] 其中，R取自Ph、OEt中的一种，η为3或4或5。
[0012]上述离子液体中，Ρ204为二（2-乙基己基)磷酸酯，其上具有Ρ = 0基团，因此本发明 的离子液体中，阳离子和阴离子上都具有可参与配位的Ρ = 〇基团，良好的稀土元素配位能 力可以预期。
[0013] 本发明还提供了上述离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0014] a.取摩尔比为1:0.9~1:1的三苯基磷、溴烷基取代基氧化膦与二(2-乙基己基)磷 酸酯备用，将三苯基磷与溴烷基取代基氧化膦溶于苯类溶剂，75°C~85°C温度下搅拌回流 反应9小时~10小时，得到反应液;上述溴烷基取代基氧化膦取自3-溴丙基二苯基氧化膦、 4_溴丁基二苯基氧化膦、5-溴戊基二苯基氧化膦中的一种；
[0015] b.将步骤a中的反应液冷却至室温，除去溶剂，加入去离子水溶解产物，溶解后得 到水相一，用石油醚洗涤水相一，得到水相二；
[0016] C.将二（2-乙基己基）磷酸酯与钠回流23~25小时，将得到的钠盐溶于二氯甲烷 中，再将该二氯甲烷溶液与步骤b中的水相二混合搅拌2~4小时，分液得到有机相一，用去 离子水洗涤该有机相一，并干燥后得到有机相二；
[0017] d.将步骤c中的有机相二旋蒸除去二氯甲烷，得到所述的双功能化季磷盐离子液 体。
[0018] 作为优选，所述步骤a中的苯类溶剂为甲苯或苯。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)提供了一种双功能化季磷盐离子 液体，阴、阳离子上都具有可参与配位的P = 〇基团，具有很好的配位能力；2)提供了上述离 子液体的制备方法，配合微波辐射反应，绿色环保，制备方法简单，成本低。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例一中产物的阳离子质谱图。
[0021] 图2为实施例二中产物的阳离子质谱图。
[0022]图3为实施例三中产物的阳离子质谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图与【具体实施方式】，对本发明做进一步描述。
[0024] 实施例一
[0025] 将反应物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和3-溴丙基二苯基氧化膦（12 · 0g，0 · 037mol) 放入100ml两颈烧瓶中，加入30ml甲苯溶解，80°C搅拌加热，回流反应10小时。反应结束后， 静置，反应液分层，上层为溶有未反应原料的溶剂甲苯层，下层为淡黄色粘稠离子液体层。 倒出上层液体，下层离子液体中加入20ml去离子水溶解，得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗 去水相一中未反应的原料，得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(12.90,0.04111〇1)在 钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前的水相二在室温下搅拌反应2小 时，分液取出有机相一。有机相一用7mlX 5去离子水洗涤至AgN03检验无沉淀，得到有机相 二，用无水硫酸钠干燥有机相二，过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到产物29.40g(产率 86 % )，产物具有如下结构式：
[0026]
[0027]图1为实施例一中产物的阳离子质谱图，实测值为505. 1844,理论值是阳 505.1845。
[0028]实施例一中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2194,理论值是321.2195。 [0029] 实施例二
[0030] 将反应物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和4-溴丁基二苯基氧化膦（12 · 5g，0 · 037mol) 放入100ml两颈烧瓶中，加入30ml甲苯溶解，75°C搅拌加热，回流反应10小时。反应结束后， 静置，反应液分层，上层为溶有未反应原料的溶剂甲苯层，下层为淡黄色粘稠离子液体层。 倒出上层液体，下层离子液体中加入20ml去离子水溶解，得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗 去水相一中未反应的原料，得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204(11.928,0.04111〇1)在 钠的作用下回流23h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与水相二在室温下搅拌反应4小时，分 液取出有机相一。有机相一用7ml X 5去离子水洗涤至AgN03检验无沉淀，得到有机相二，用 无水硫酸钠干燥有机相二，过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到产物26.43g，（产率85%)，产 物具有如下结构式：
[0031]
[0032] 图2为买施例二中严物的阳离于质谮图，买测值为519.2009,理论值是519.2002。 [0033]实施例二中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2191，理论值是321.2195。 [0034] 实施例三
[0035] 将反应物三苯基磷（10 · 5g，0 · 04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3 · 24g(0 · 04mol)放 入100ml两颈烧瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C搅拌加热，回流反应9小时。反应结束后，静置， 反应液分层，上层为溶有未反应原料的溶剂苯层，下层为淡黄色粘稠离子液体层。倒出上层 液体，下层离子液体中加入20ml去离子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反应的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在钠的作用 下回流25h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与水相二在室温下搅拌反应3小时，分液取出有 机相一。有机相一用7ml X 5去离子水洗涤至AgN03检验无沉淀，得到有机相二，用无水硫酸 钠干燥有机相二，过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到产物26.87g，（产率85% )，产物具有如 下结构式：
[0036]
[0037]图3为实施例三中产物的阳离子质谱图，实测值为533.2152,理论值是533.2158。 [0038]实施例三中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2199,理论值是321.2195。 [0039] 实施例三
[0040] 将反应物三苯基磷（10.5g，0.04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3.24g(0.04mol)放 入100ml两颈烧瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C搅拌加热，回流反应9小时。反应结束后，静置， 反应液分层，上层为溶有未反应原料的溶剂苯层，下层为淡黄色粘稠离子液体层。倒出上层 液体，下层离子液体中加入20ml去离子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反应的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在钠的作用 下回流25h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与水相二在室温下搅拌反应3小时，分液取出有 机相一。有机相一用7ml X 5去离子水洗涤至AgN03检验无沉淀，得到有机相二，用无水硫酸 钠干燥有机相二，过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到产物26.87g，（产率85% )，产物具有如 下结构式：
[0041]
[0042] 实施例三
[0043] 将反应物三苯基磷（10.5g，0.04mol)和5-溴戊基二苯基氧化膦3.24g(0.04mol)放 入100ml两颈烧瓶中，加入30ml苯溶解，85 °C搅拌加热，回流反应9小时。反应结束后，静置， 反应液分层，上层为溶有未反应原料的溶剂苯层，下层为淡黄色粘稠离子液体层。倒出上层 液体，下层离子液体中加入20ml去离子水溶解得到水相一，再用7ml X 5石油醚洗去水相一 中未反应的原料得到水相二。二(2-乙基己基)磷酸酯(？204)(11.928,0.04111〇1)在钠的作用 下回流25h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与水相二在室温下搅拌反应3小时，分液取出有 机相一。有机相一用7ml X 5去离子水洗涤至AgN03检验无沉淀，得到有机相二，用无水硫酸 钠干燥有机相二，过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到产物26.87g，（产率85% )，产物具有如 下结构式：
[0044]
[0045] 以上实施例一至实施例三中所制备的一种双功能化季磷盐离子液体，阴、阳离子 上都具有可参与配位的P = 〇基团，具有很好的配位能力。且制备方法简单，成本低，产率高。
[0046] 本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书 为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种双功能化季憐盐离子液体，其特征在于，所述离子液体具有如下结构式：其中，R取自陆、OEt中的一种，η为3或4或5。2. 权利要求1所述的一种双功能化季憐盐离子液体的制备方法，其特征在于，包括W下 步骤： a. 取摩尔比为1:0.9~1:1的Ξ苯基憐、漠烷基取代基氧化麟与二（2-乙基己基)憐酸醋 备用，将Ξ苯基憐与漠烷基取代基氧化麟溶于苯类溶剂，75°C~85°C溫度下揽拌回流反应9 小时~10小时，得到反应液;上述漠烷基取代基氧化麟取自3-漠丙基二苯基氧化麟、4-漠下 基二苯基氧化麟、5-漠戊基二苯基氧化麟中的一种； b. 将步骤a中的反应液冷却至室溫，除去溶剂，加入去离子水溶解产物，溶解后得到水 相一，用石油酸洗涂水相一，得到水相二； C.将二（2-乙基己基）憐酸醋与钢回流23~25小时，将得到的钢盐溶于二氯甲烧中，再 将该二氯甲烧溶液与步骤b中的水相二混合揽拌2~4小时，分液得到有机相一，用去离子水 洗涂该有机相一，并干燥后得到有机相二； d.将步骤C中的有机相二旋蒸除去二氯甲烧，得到所述的双功能化季憐盐离子液体。3. 根据权利要求2所述的一种双功能化季憐盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述 步骤a中的苯类溶剂为甲苯或苯。
【文档编号】C07F9/54GK105837628SQ201510397023
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年6月30日
【发明人】赵洁莹, 梁洪泽, 王君平, 冯达, 康鑫淳, 张小珍, 沈菲, 刘万敏
【申请人】宁波大学