双咪唑磺酸基功能化离子液体选择性脱除油品中的氮化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工领域，涉及一种以双咪唑SO3H功能化酸性离子液体为脱氮 剂，将油品中的碱性氮化物(喹啉）和非碱性氮化物(吲哚）进行选择性脱除的新方法。
【背景技术】
[0002] 氮以不同形态的有机化合物存在于原油中，其含量一般在0.05 %_0. 5 %之间。油 品中的有机含氮化合物按照其碱性强弱可分为碱性和非碱性化合物两类，其中碱性氮化物 主要为脂肪胺、苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物；非碱性氮化物则包含吡咯、吲哚、咔唑及其衍 生物。油品中的氮化物燃烧之后会以NOx的形式排入大气，造成大气悬浮颗粒物污染，NOx 是PM2. 5的主要成分之一。NOx与空气中的水份结合，能够形成酸雨，对直接暴露在雨水下 的建筑、设备、文物等物品有极大的危害，同时会造成人类皮肤、眼部等一系列疾病的发生。 另外，NOx的存在还可能导致光化学烟雾、臭氧层变薄等更加严重的环境问题。最近十几年， 雾霾天气和酸雨危害范围有逐渐扩大的趋势。其次：油品中氮化物的存在对油品本身的性 质也会造成影响。石油中的含氮化合物对石油的催化加工、产品的使用性能以及储存安定 性等均有不利的影响。燃料油或润滑油中即便是含有很微量的含氮化合物，也可以形成胶 质，使油品变质，从而使产品的质量和存储安定性变差；在油品存储或运输过程中，含氮化 合物还会腐蚀设备；产生胶质，是导致石油二次加工过程中油品颜色变深和产生沉淀的主 要原因。再次：在加氢精制、加氢裂化和催化裂化等工艺过程中，原料油品中的碱性氮化物 的存在，能导致贵金属催化剂选择性和活性下降，甚至造成催化剂中毒失活。有研究表明， 喹啉对二苯并噻吩的加氢脱硫反应具有强抑制作用，少量喹啉的存在，对二苯并噻吩的加 氢脱硫效果影响也很大。在一些酸催化的反应中，原料中的碱性氮化合物的存在还会增加 酸的消耗，导致成本增加。随着大气污染的日益加重，环保法规愈加规范和严格，燃料中氮 化物的脱除问题也受到越来越多的关注。虽然我国目前对燃油中氮化物最低含量尚没有国 家标准，但相信在不久的将来，零氮含量的清洁燃油将会成为历史发展的必然。
[0003] 油品氮化物常规脱除方法有加氢脱氮和非加氢脱氮。加氢脱氮是目前应用最广泛 的方法之一，此种方法工艺比较成熟，且具有工艺简单、操作方便、油品收率高等优点，但加 氢所需的设备投资比较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可使油品品质变 差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。非加氢脱氮已经产业化的方法有酸精制和溶 剂萃取精制，酸精制对碱性氮脱除效果比较理想，但存在设备腐蚀，废水排放等问题，溶剂 萃取精制除了能够脱除含氮化合物之外，还可以脱除油品中的多环芳烃、胶质以及含氧、含 硫等化合物。但常规溶剂萃取的选择性一般较差，在脱除氮化物的同时，烯烃也被脱除，导 致油收率明显降低。与此同时，溶剂萃取对溶剂的消耗量较大，因而该方法较适合对碱性氮 脱除率要求不高的油品或原料的初步脱氮。目前，用于油品同时脱除碱性氮和非碱性的方 法，非常罕见。
【发明内容】
[0004] 本发明提出了一种通过采用双核酸性离子液体对油品中的碱性及非碱性氮化物 进行选择性脱除的新方法。该方法采用对碱性氮和非碱性氮均有良好溶解性的双核离子液 体作脱氮剂和溶剂，将油品进行脱氮处理，该类离子液体具有良好的水溶性，不溶于汽油、 柴油，通过搅拌一萃取一沉降等过程，即可有效的将油品中的碱性氮及非碱性氮化物萃取 至离子液体中；反应结束后，离子液体经简单处理后，可重复使用。
[0005] 本发明的目的是提供一种脱除模拟油品中碱性氮及非碱性氮的新方法，以克服传 统非加氢酸精制方法中存在的需消耗大量无机酸、脱氮剂不能重复使用、设备腐蚀和废水 排放多等缺点。
[0006] 本发明通过以下方案解决上述问题，利用离子液体的结构可调性，通过阴阳离子 的组合，设计合成对碱性氮和非碱性氮均有脱除效果的离子液体，在一定温度下，对油品进 行脱氮反应。反应结束后，通过分液将油品与离子液体进行分离，离子液体不经处理或经乙 醚洗涤处理之后，可继续作为脱氮剂重复使用。
[0007] 本发明方法所述的离子液体具有以下结构式：
m= 3 或 4 η= 3 或 4 Y=批04或 H 孑04或 BF 4或 CF 3C00 或 CH3COO 或 CH3SO3或 CF 3S03或 CH 3C6H5S03 本方法通过以下步骤实现： 丰旲拟油品的配制： 碱性氮模拟油品：将161. 43mg分析纯的喹啉溶解在100 mL的正庚烷中制成溶液，溶液 中的氮的浓度为175 mg · L 1 非碱性氮模拟油品：将146. 32mg分析纯的吲哚溶解在IOOmL的正庚烷中制成溶液，溶 液中的氮的浓度为175mg · L 1O
[0008] 混合氮模拟油品：将16L 43mg分析纯的喹啉和146. 32mg分析纯的吲哚溶解在 200mL的正庚烷中制成溶液，溶液中的氮的浓度为175mg · L、
[0009] 尚子液体脱氮实验：在带有塞子和磁子的反应瓶中，加入I g尚子液体，加入5-50 g模拟油品，室温下搅拌10-40 min，静置30 min，吸管吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪 测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对油品的脱氮率。
[0010] 本方法与传统方法相比，其特点是： (1)无需采用【背景技术】中的传统强酸，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。
[0011] (2 )反应条件温和，脱氮程序简单，对碱性氮及非碱性氮一次性脱除率高。
[0012] (3)离子液体可重复使用，回用6次后，其脱氮率仍在90%以上，克服了【背景技术】中 脱氮剂不能重复使用问题。
[0013] 具体实施方法 下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
[0014] 实施例1 :取10 g喹啉模拟油品于反应瓶中，加入I g双核离子液体，在40°C下 搅拌反应0.5 h，沉降0.5 h后，取上层油品用TN-3000氮测定仪测含氮量，脱氮率为98. 61 % ο
[0015] 实施例2-8 :实验条件与步骤同实施例1，只是改变离子液体，脱氮结果见表1。
[0016] 表1实施例2-8离子液体脱除喹啉模拟油品结果
实施例9 :取10 g吲哚模拟油品于反应瓶中，加入I g双核离子液体
在40 °C下搅拌反应0.5 h，沉降 0. 5 h后，取上层油品用TN-3000氮测定仪测含氮量，脱氮率为99. 74 %。
[0017] 实施例10-16 :实验条件与步骤同实施例9,只是改变离子液体，脱氮结果见表2。
[0018] 表2实施例10-16离子液体脱除吲哚模拟油品结果
实施例17:取10 g含喹啉和吲哚的混合氮模拟油品于反应瓶中，加入I g双核离子液 体，在50°C下搅拌反应0. 5 h，沉降0. 5 h后，取上层油品用TN-3000氮测定仪测含氮量，脱 氮率为99. 58 %。
[0019] 实施例18 :选择离子液体，实验条件与步骤同实施例9,实验完毕分离油品与离子 液体，离子液体不经处理，进行下一次脱氮实验，脱氮结果见表3,离子液体重复使用6次， 脱氮效果仍高达98. 76%，显示出良好的重复使用性能。
[0020] 表3离子液体重复脱除吲哚模拟油品
以上所述仅为本发明的一些较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，均应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种W双核离子液体选择性脱除油品中碱性氮与非碱性氮的新方法，其特征在于所 采用的离子液体为双咪挫S03H功能化酸性离子液体，具有W下结构：m= 3 或 4n= 3 或 4 Υ=服〇4或Η2PO4或BF4或CF3COO或CH3COO或CH3SO3或CF3SO3或CH3C品S〇3脱氮过程：在带有磁子的具塞反应瓶中，加入1g离子液体，10-50g模拟油品，室溫下 揽拌10-40min,静置10min,吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的氮 含量，计算脱氮率，所用油品为哇嘟或吗I噪模拟油品，氮含量为175mg.L1。
【专利摘要】本发明涉及一种利用双核酸性离子液体选择性脱除油品中碱性（喹啉）和非碱性（吲哚）氮化物的新方法。其特征在于所采用的离子液体为双咪唑SO3H功能化酸性离子液体，在常温常压下即可进行操作，反应结束，经简单处理，回收的离子液体可重复使用。本发明与传统方法相比，其特点是：（1）无需采用【背景技术】中的酸精制脱氮，显著改善了设备腐蚀和废水排放等问题。（2）所用离子液体脱氮方法条件缓和，操作简单易行，且离子液体可实现重复使用。（3）与其他离子液体相比，所用离子液体能够同时脱除油品碱性和非碱性氮，且保持较高的选择性，一次脱氮即可将氮含量降至10？mg?L-1以下，且克服了原有脱氮剂只能脱除碱性氮或非碱性氮的弊端。
【IPC分类】C10G29/02
【公开号】CN105400542
【申请号】CN201510635337
【发明人】王辉, 宋修艳, 于世涛
【申请人】青岛农业大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年9月30日