蒸馏煤焦油的方法和实施该方法的设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蒸馏煤焦油的方法，其目的是在初级蒸馏中直接产生三种烃馏分：萘 宽馏分（naphthalenic wide fraction)、碳黑油和沥青，其中后两种馏分不含添加的碱。
【背景技术】
[0002] 煤焦油是单环芳烃和多环芳烃的混合物。它是通过在焦炉组出口处冷凝和倾析煤 和无烟煤的热解蒸汽的处理后获得的。倾析后回收的有机相是煤焦油。据估计，煤焦油是 超过10000种不同化合物的复杂混合物[H. -G. Franck]。其中一些大量存在，例如萘、蒽、菲 或包括杂原子的化合物，如咔唑或喹啉。正常沸点超过约360°C的最重的化合物总称为沥 青。沥青按质量计占焦油的约45%-55%。由于其非常高的分子量、其高沸点和其在倾向 于使其聚合的温度作用下的反应性，其不能通过传统手段例如蒸馏将其更早地分馏成不同 的馏分。
[0003] 衍生自焦油的各种烃馏分根据它们包含的化合物来定义：
[0004] -轻油（LO)或BTX，富含苯、甲苯和二甲苯；
[0005] -酚油（CO)，富含苯酚、甲酚、茚满和苯并呋喃；
[0006] -萘油（NO)，主要由萘和较少量二甲苯酚组成；
[0007] -洗油（WO)，尤其包含甲基萘；
[0008] -蒽油（AO)，包含蒽、咔唑和菲。该馏分有时可以分为两种馏分，即不同平均正常 沸点分别为约280°C和约340°C的蒽油I和II。
[0009] -重油（HO)，有时当其富含屈（chrysene)时称为屈油，其平均正常沸点为约 350-360 0C ；
[0010] -煤沥青，其包含所有高分子量的化合物且正常沸点超过360°C。煤沥青的特征 是，它由在选择性溶剂中或多或少可溶的不同树脂（α、β和γ)组成。构成煤沥青的每 种树脂的比例是一种质量标准。煤沥青是反应性混合物。当它经受超过约350-360°C的温 度时，它趋向于以"重整"或"自重整"反应的形式自发聚合。这种反应尤其通过增加α树 脂的比例而趋向于改变树脂的分布。超过一定含量的α树脂以及β和α树脂之间的某 种平衡，煤沥青的质量相对于某些操作规程而言（包括在为原铝工业生产阳极中的主要应 用）是不合格的。对于这些应用，必需获得约100-120°C Mettler或更高的煤沥青。这种质 量的沥青是通过使用改性或未改性的80-95°C Mettler的油沥青来获得的，以便纠正树脂 之间的平衡。必须特别注意术语"沥青"，实际上它是通用的，且它没有偏好地描述了热解处 理不同碳基材料后获得的具有不同性质和组成的产物。尽管该术语相同，但是所得到的沥 青的性质是不同的。
[0011] 上述各种油的命名可以根据煤焦油精炼厂的应用和类型而改变：
[0012] -炭黑油（CBO)是通常包含蒽油和重油的宽馏分。它还可以包括一部分洗油和油 沥青。这种油通常与特定的规格，如标准C0ST1126相关；
[0013] -从酚油到重油的所有油的总和有时候被称为宽馏分油（WFO);
[0014] -或者，组合了从洗油直至重油馏分的馏分可以称为杂酚油（CRO)。
[0015] 所有这些名称可以根据当地用法而在各精炼厂之间变化，尤其是通过引入表征连 续正常沸点范围等的"头部"馏分的概念或"轻"或"重"的属性等。
[0016] 已经描述并使用了各种蒸馏焦油的方案。举例而言，可以提及历史性方法 Wilton, Ab der Halden ou Newton-Chambers [FR933385A]、头部馈分去除[US2679833]、具 有"塔底流"的现代蒸馏[FR1311305]和多闪蒸馏[CN101139527、CN1986735]。每种蒸馏方 案对应于关于目标馏分数量和质量的特定生产目的，或由于在它们开发时存在的技术限制 而做出的选择。
[0017] 连续蒸馏焦油的最老方案在文献中被描述为Wilton方法（图1)或Ab der Halden 方法[Romovacek]。它由三个处理步骤组成：
[0018] 1.将原焦油脱水，产生脱水焦油（也将注意到，该脱水步骤是所有连续焦油蒸馏 方法中常见的原焦油的初步处理）；
[0019] 2.将脱水焦油闪蒸精馏，产生几种烃馏分：一种或两种化学油、杂酚油和油沥青；
[0020] 3.根据某些具体实施方案，然后将油沥青加热并保留在聚合反应器或熟化槽 (maturing vessel)中，从而以受控方式通过控制沥青的聚合进度来改变它的性质。
[0021] Ab der Halden变体与在大气压下进行的Wilton变体不同之处在于它添加了蒸 汽汽提（steam entrainment)。它提供更好的沥青贫化以及更好的内在性质的控制。具体 地，对于相同的沥青最终软化点，Ab der Halden构造中的塔底比Wilton构造中的更冷，这 可以限制沥青自发的和不受控的聚合。这两种Wilton和Ab der Halden方法通常在相同 的蒸馏设备上进行。它们的优点是简单且强大，但生产能力不能满足脱水焦油每年超过约 100000吨的要求。此外，收集的馏分质量和回收产量不是最佳；具体地，萘馏分的质量通常 不超过70% m/m。这种质量上的局限与这些方法的设计标准有关，其中这些方法的设计标 准不包含任何汽提段或任何油的再沸。除了产生可忽略量的清洁馏分之外，缺乏再沸还使 这些方法不能生产满足普通规格的碳黑油馏分。
[0022] 已经描述了 Wilton方法的其他变体，例如包括再沸的Newton-Chambers方法 [FR933385]。尽管存在区分这些方法的一些差异或改进，它们均具有相同的不允许其产生 符合预期规格，例如根据标准G0ST1126的炭黑油馏分的缺点。
[0023] 当目的不是主要产生化学油时，可以使用这些方法的简化变体。本领域技术人员 参考术语"去顶"(topping)方法。在这些实施方案中，脱水之后是简化蒸馏，其唯一目的是 分离轻相与重相。对于苯酚含量少的焦油，H. G. Franck描述了在蒸汽汽提之下的用于在塔 顶回收萘和在塔底回收重焦油的"去顶"（图2)。然后将重焦油用作燃料。[Krik]中描述， 在加拿大Hamilton中植入的蒸馏单元能够在真空下的"去顶"操作期间将结合了正常沸点 为140°C -约340-350°C的所有化合物的油性馏分与塔底的油沥青分离（图3)。油性馏分 用作例如，与根据标准NF EN 14156的FA至FE类别的燃料相当的碳化学燃料。可以通过 采取去除中间清洁馏分调节软化点并去除少量重油来调节油沥青的性质。这种清洁馏分按 质量计最多占焦油进料的1 % -5%。在熟化槽中老化/重整后，然后将一部分油沥青再循 环至蒸馏塔的进料中。其余油沥青代表离开该单元的净产物。
[0024] [US2673833]描述了另一种"去顶"实施方案。其中，去顶在两个连续阶段中进行。 第一阶段能够同时进行脱水和回收轻质油。第二阶段能够闪蒸从第一阶段的塔底去除的重 焦油，和从沥青中分离不同的油馏分。回收的萘油在约46-65Γ结晶。这对应于按质量计 46%-74%的萘油组合物。在第二阶段中，将正常沸点大于235°C的油浓缩。回收的油量占 汽化油的1/3至3/4。这种残余油按质量计包含15% -25%的萘。收集的沥青的软化点为 87-123° F，即约30-50°C R&B。这两个信息能够总结出来，通过这种方法生产的油不是炭黑 油，而是意欲应用于浸渍木枕的透明杂酚油。尽管透明杂酚油和炭黑油具有相同的初始正 常沸点，透明杂酚油的蒸馏范围在262°C结束，而炭黑油的蒸馏范围直到350-360°C。在塔 底产生的沥青是"熔融（fluxed)"沥青，其软化点显著低于常规应用（尤其是对于铝熔炼阳 极的生产）所要求的软化点，且只允许在[US2673833]中所述的应用，即道路涂料或密封涂 料。
[0025] 当待回收烃馏分的数量增加且当回收产量或更高的质量势在必行时，焦油蒸馏单 元发展成更加复杂的系统。在Clairton(图4)中使用的和在[Kirk]中描述的原始方法 是这种进化类型的实例。脱水后，在几个串联的分馏塔上进行连续蒸馏。各个塔能够回收 特定的烃馏分，其质量尤其可以通过控制各个蒸馏塔的回流程度来进行调节。然后将塔底 送至下一个塔，其中使其经受额外的蒸馏以回收下一个馏分，以此类推。烃馏分以对应于增 加的正常沸点的顺序回收。连续通过各个蒸馏装置后，在最后一个塔的底部回收沥青。因 此，所述沥青具有相对长的停留时间，且经受促进其自发且不受控聚合的受热历程。为了限 制相关的热应力，各种设备在减压下运行，这能够降低塔底温度并缓解（只能部分地）沥青 的自重整。这种自重整的缓解实际上只是部分的，因为它受蒸馏单元生产能力变化的影响： 塔底是回收沥青的聚合反应器。当所述单元的生产能力降低时，塔底中的停留时间机械地 增加。因此，在低生产能力下的沥青比在高生产能力下的沥青重整更多。因此在调整载量 的情况下，不能同时保持沥青的质量和油的质量，为了其他的利益需要折衷牺牲某些产物/ 馏分的质量和生产率。这种蒸馏类型通常在文献中被描述为"底部循环蒸馏"[Romovacek]。 [FR1311305]描述了通过塔底循环蒸馏焦油的方法的另一种变体。与[Kirk]所描述的方 法相反，该方法没有采用减压下的蒸馏。该方法使用蒸汽汽提替代了蒸馏。该方法能够产 生熔融点为70°C的萘油，这只能够通过用氢氧化钠进行额外处理来改进，使其滴度达到按 质量计的最大值90%，与此相对，没有所述氢氧化钠的额外洗涤，其滴度按质量计最大值为 92%。该方法不是用来生产炭黑油的；为了生产炭黑油，可能有必要将油混合，这可能导致 额外的能量消耗。
[0026] 为了克服底部循环蒸馏的缺点，采用由闪蒸或多闪蒸馏技术组成的替代策略（图 5-[H. -G. Franck])。在这种类型的方法中，脱水后是第一次"初级蒸馏"闪蒸，然后是油的 或多或少的严格分馏。初级蒸馏能够在该方法中尽可能早地将或多或少的油沥青与油性 馏分分离。对于Hamilton中植入的蒸馏实例，用于回收少量蒽油II或重油的透明馏分能 够调节在塔底收集的沥青的性质。这种中间去除产生可能与炭黑油类似的重油。然而，吨 位仍然非常低：这些馏分实际上是"清洁"馏分，只能够-在沥青质量中加入净差异（net differentiation)，尤其通过降低残余挥发性油的含量。因此，这些"清洁"馏分只占焦油 进料非常少的百分比（按质量计1% -5% )，而对于生产炭黑油的焦油蒸馏，其生产目的是 按质量计大约20%。然后将在顶部收集的油通过分馏处理，使其能够回收各种馏分。根据 情况，初级蒸馏如在专利CN102161901B中所述在大气