有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构为：依次层叠的玻璃基底、阳极层、散射层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；所述散射层包括三元掺杂层；所述三元掺杂层的材质包括高功函数金属、荧光发光材料以及具有空穴注入能力的金属氧化物。本发明有机电致发光器件的散射层可提高空穴的注入能力，提高光色纯度，提高空穴的注入效率，同时，降低散射层与空穴注入层之间的空穴势垒，从而有利于提高出光效率。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。1V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.511m/W、寿命大于100小时。
[0003]现有发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差(如玻璃与ITO之间的折射率之差)。具体而言，当现有发光器件的玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射，引起了全反射的损失，从而导致整体出光性能较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法以提高有机电致发光器件的出光效率。
[0005]本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构为:依次层叠的玻璃基底、阳极层、散射层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；所述散射层包括三元掺杂层；所述三元掺杂层的材质包括功函数为-4.0?-5.5eV的高功函数金属、荧光发光材料以及具有空穴注入能力的金属氧化物；所述的荧光发光材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’-联苯(BCzVBi )或8_羟基喹啉铝(Alq3)。
[0006]进一步地，所述高功函数金属、所述荧光发光材料以及所述金属氧化物的掺杂质量比为 1:2:10 ?3:20:40。
[0007]进一步地，所述高功函数金属为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au);所述金属氧化物为三氧化钥(MoO3)、三氧化鹤(WO3)或五氧化二fL (V2O5)。
[0008]进一步地，所述玻璃基底的折射率为1.8以上，可见光透过率为90%以上。所述可见光的波长优选为400nm。
[0009]进一步地，所述三元掺杂层的厚度为20?120nm。
[0010]进一步地，所述阳极层的材质为铟锡氧化物(ΙΤ0)、铝锌氧化物(AZO)或铟锌氧化物(IZO)；
[0011]所述空穴注入层的材质为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)或五氧化二钒(V2O5)；
[0012]所述空穴传输层的材质为I, 1- 二 [4-[N, N' -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4’，4’’_ 三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或 N，N’ - (1-萘基)-N，N’- 二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)；
[0013]所述发光层的材质为4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( I, I, 7，7_四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4’_双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)_1，I’-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)；
[0014]所述电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、l，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)；
[0015]所述电子注入层的材质为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或者氟化M(LiF)0
[0016]所述阴极为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)或金(Au)。
[0017]本发明还提出一种有机电致发光器件的制备方法，其包括如下步骤:
[0018](a)在玻璃基底上通过磁控溅射设备来制备阳极层；
[0019](b)使用热阻蒸镀设备在步骤(a)制得的阳极层上制备三元掺杂层，从而得到所述散热层；其中，所述三元掺杂层的材质包括功函数为-4.0?-5.5eV的高功函数金属、荧光发光材料以及具有空穴注入能力的金属氧化物；
[0020]所述荧光发光材料为4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( 1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，I，-联苯或8-羟基喹啉铝；
[0021]所述高功函数金属、所述荧光发光材料以及所述金属氧化物的掺杂质量比为1:2:10 ?3:20:40 ;
[0022]( c )在步骤(b )制得的散射层上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，从而得到所述的有机电致发光器件。
[0023]进一步地,在所述步骤(a)中，所述磁控派射设备的加速电压为300?800V,磁场为50?200G，功率密度为I?40W/cm2。
[0024]进一步地，在所述步骤(b)中，所述热阻蒸镀设备的蒸镀速率为10?100W/cm2，所述三元掺杂层的厚度为100?300nm。
[0025]进一步地，在所述步骤(c )中，所述空穴传输层、发光层以及电子传输层的蒸镀速率为0.1?lnm/s,所述阴极层的蒸镀速率为I?10nm/s。
[0026]所述散射层的各组分的性能如下:所述散射层的高功函数金属可提高空穴的注入能力；所述散射层的荧光发光材料与发光层的一致，可对发光光色进行补充，提高光色纯度，有效提高发光效率；所述散射层的金属氧化物可提高空穴的注入效率，同时，降低散射层与空穴注入层之间的空穴势垒.，这种方法有利于提闻出光效率，从而有利于提闻出光效率。上述HOMO能级是源自前线轨道理论的说法，是指已占有电子的能级最高的轨道，是给予电子的能力的表征。
[0027]总而言之，与现有技术相比，本发明的机电致发光器件及其制备方法，具有以下的优点:本发明有机电致发光器件的散射层可提闻空穴的注入能力，提闻光色纯度，提闻空穴的注入效率，同时，降低散射层与空穴注入层之间的空穴势垒，从而有利于提高出光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1的有机电致发光器件的结构示意图。
[0029]图2是实施例1的有机电致发光器件与对比例的电流密度与电流效率的关系图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0031]实施例1
[0032]如图1所示，本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为:
[0033]玻璃基底101、阳极层102、三元掺杂层103、空穴注入层104、空穴传输层105、发光层106、电子传输层107、电子注入层108以及阴极层109。所述三元掺杂层103组成所述散热层。该有机电致发光器件的结构为玻璃基底/IT0/A1 = BCzVB1:Mo03/W03/NPB/BCzVBi/TAZ/CsF/Ag,其中斜杆“/”表不层状结构，冒号“:”表不相互掺杂。)
[0034]上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备:
[0035](一)镀膜的预处理
[0036]取出玻璃牌号为N-LASF44的玻璃基底101，用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。
[0037](二)阳极层的制备
[0038]将经步骤(一)制备的的玻璃基底101置于磁控溅射设备下，将磁控溅射设备的工艺参数设置为700V的加速电压、120G的磁场以及250W/cm2的功率密度，使用磁控溅射设备在玻璃基底101上制备阳极层102，阳极层102材料为铟锡氧化物(ITO)且厚度为80nm。
[0039](三)散射层的制备
[0040]将经步骤(二)制备的玻璃基底101置于热阻蒸镀制备下，将热阻蒸镀制备的工艺参数设置为0.2nm/s的蒸镀速率和8X 10_4Pa的工作压强，靶材设定为铝、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯和三氧化钥，使用热阻蒸镀制备在阳极层102上蒸镀三元掺杂层103，使三元掺杂层103的厚度为200nm，三元掺杂层103中铝、4，4’ -双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)_1，I’ -联苯和三氧化钥的掺杂质量比为1.5:5:18，从而制得散热层。
[0041](四)有机电致发光器件的制备
[0042]使用热阻蒸镀制备在三元掺杂层103上依次蒸镀材料为三氧化钨且厚度为35nm的空穴注入层104、材料为N，N’ - (1-萘基)_N，N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺且厚度为50nm的空穴传输层105、材料为4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I’-联苯且厚度为20nm的发光层106、材料为3-(联苯-4-基)-5- (4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑且厚度为50nm的电子传输层107、材料为氟化铯且厚度为Inm的电子注入层108 ;接着将热阻蒸镀制备的蒸镀速率调节为2nm/s，使用热阻蒸镀制备在电子注入层108上蒸渡材料为银且厚度为10nm的阴极层109，从而得到所需要的电致发光器件。
[0043]图2为本实施例1有机电致发光器件与一般器件的流明效率与电流密度的关系图。所述一般器件的结构为玻璃基底/IT0/W03/NPB/BCzVBi/TAZ/CsF/Ag。图2中，横坐标为电流密度的大小，纵坐标为流明效率的大小，曲线I为实施例1有机电致发光器件的电流密度与流明效率的关系曲线，曲线2为对比例器件的电流密度与流明效率的关系曲线。从图2可以看到，在不同电流密度下，实施例1的流明效率都比对比例的要大，最大的流明效率为9.3W，而对比例的仅为7.4m/W，而且对比例的流明效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明本发明所制备的散射层可提高空穴的注入能力，对发光光色进行补充，降低散射层与空穴注入层之间的空穴势垒，从而有利于提高出光效率。
[0044]实施例2
[0045]本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为:玻璃基底、阳极层、三元掺杂层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层。
[0046]所述和所述三元掺杂层组成所述散热层。所述有机电致发光器件的结构为玻璃基底 /IZ0/Ag:AND:W03/V205/NPB/ADN/Bphen/Cs2C03/Pt，其中斜杆“/”表示层状结构，冒号“:，，表示相互掺杂。上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备:
[0047](一)镀膜的预处理
[0048]取出玻璃牌号为N-LAF36的玻璃基底，用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。
[0049](二)阳极层的制备
[0050]将经步骤(一)制备的玻璃基底置于磁控溅射设备下，将磁控溅射设备的工艺参数设置为300V的加速电压、50G的磁场以及40W/cm2的功率密度，使用磁控溅射设备在玻璃基底上制备材料为铟锌氧化物(IZO)且厚度为80nm的阳极层。
[0051](三)散射层的制备
[0052]将经步骤(二)制备的玻璃基底置于热阻蒸镀制备下，将热阻蒸镀制备的工艺参数设置为lnm/s的蒸镀速率和2X 10_3Pa的工作压强，靶材设定为银、9，10- 二 - β -亚萘基蒽和三氧化钨，使用热阻蒸镀制备在阳极层上蒸镀三元掺杂层，使三元掺杂层的厚度为80nm，三元掺杂层中银、9，10- 二 - β -亚萘基蒽和三氧化鹤的掺杂质量比为1:2:10,从而制得散热层。
[0053](四)有机电致发光器件的制备
[0054]使用热阻蒸镀制备在三元掺杂层上依次蒸镀材料为五氧化二钒且厚度为40nm的空穴注入层、材料为N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺且厚度为45nm的空穴传输层、材料为9，10-二-β-亚萘基蒽且厚度为8nm的发光层、材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉且厚度为65nm的电子传输层、材料为碳酸铯且厚度为1nm的电子注入层；再接着将热阻蒸镀制备的蒸镀速率调节为lOnm/s，使用热阻蒸镀制备在电子注入层上蒸渡材料为铝且厚度为80nm的阴极层，从而得到所需要的电致发光器件。
[0055]实施例3
[0056]本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为:
[0057]玻璃基底、阳极层、三兀掺杂层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层。所述和所述三元掺杂层组成所述散热层。该有机电致发光器件的结构为玻璃基底 /AZ0/Pt:Alq3:V205/Mo03/TCTA/Alq3/TAZ/LiF/Au，其中斜杆“/” 表示层状结构，冒号“:”表示相互掺杂。上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备:
[0058](一)镀膜的预处理
[0059]取出玻璃牌号为N-LASF31A的玻璃基底，用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。
[0060](二)阳极层的制备
[0061]将经步骤(一)制备的玻璃基底置于磁控溅射设备下，将磁控溅射设备的工艺参数设置为800V的加速电压，200G的磁场，以及lW/cm2的功率密度，使用所述磁控溅射设备在所述玻璃基底上制备材料为铝锌氧化物(AZO)且厚度为300nm的阳极层。
[0062](三)散射层的制备
[0063]将经步骤(二)制备的玻璃基底置于热阻蒸镀制备下，将热阻蒸镀制备的工艺参数设置为0.lnm/s的蒸镀速率和5X10_5Pa的工作压强，靶材设定为钼、8-羟基喹啉铝和五氧化二钒，使用热阻蒸镀制备在阳极层上蒸镀三元掺杂层，使三元掺杂层的厚度为20nm，三元掺杂层中钼、8-羟基喹啉铝和五氧化二钒的掺杂质量比为3:20:40，从而制得散热层。
[0064](四)有机电致发光器件的制备
[0065]使用热阻蒸镀制备在玻璃基底上的三元掺杂层上依次蒸镀材料为三氧化钥且厚度为20nm的空穴注入层、材料为4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺且厚度为60nm的空穴传输层、材料为8-羟基喹啉铝且厚度为40nm的发光层、材料为1，2，4-三唑衍生物且厚度为200nm的电子传输层、材料为氟化锂且厚度为0.5nm的电子注入层；再接着将热阻蒸镀制备的蒸镀速率调节为lnm/s，使用热阻蒸镀制备在电子注入层上蒸渡材料为金且厚度为10nm的阴极层，从而得到所需要的电致发光器件。
[0066]实施例4
[0067]本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，每层依次为:
[0068]玻璃基底、阳极层、三兀掺杂层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层。所述和所述三元掺杂层组成所述散热层。该有机电致发光器件的结构为玻璃基底 ITO/Au: DCJTB: Mo03/W03/NPB/DCJTB/TPBi/CsN3/Pt，其中斜杆“ / ”表示层状结构，冒号“:”表示相互掺杂。上述有机电致发光器件依次按如下步骤制备:
[0069](一)镀膜的预处理
[0070]取出玻璃牌号为N-LASF41A的玻璃基底，用蒸馏水、乙醇冲洗干净后，放在异丙醇中浸泡一个晚上。
[0071](二)阳极层的制备
[0072]将经步骤(一)制备的玻璃基底置于磁控溅射设备下，将磁控溅射设备的工艺参数设置为600V的加速电压，100G的磁场，以及30W/cm2的功率密度，使用磁控溅射设备在玻璃基底上制备材料为铟锡氧化物(ITO)且厚度为180nm的阳极层。
[0073](三)散射层的制备
[0074]将经步骤(二)制备的玻璃基底置于热阻蒸镀制备下，将热阻蒸镀制备的工艺参数设置为0.5nm/s的蒸镀速率和2X 10_4Pa的工作压强，靶材设定为金、4- (二腈甲基)_2_ 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃和三氧化钥，使用热阻蒸镀制备在阳极层上蒸镀三元掺杂层，使三元掺杂层的厚度为30nm，三元掺杂层中金、4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃和三氧化钥的掺杂质量比为2.5:10:30，从而制得散热层。
[0075](四)有机电致发光器件的制备
[0076]使用热阻蒸镀制备在上依次蒸镀材料为三氧化钨且厚度为SOnm的空穴注入层、材料为N，N’ - (1-萘基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -联苯二胺且厚度为60nm的空穴传输层、材料为4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (I, I, 7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃且厚度为1nm的发光层、N-芳基苯并咪唑且厚度为35nm的电子传输层、材料为叠氮铯且厚度为Inm的电子注入层；再接着将热阻蒸镀制备的蒸镀速率调节为6nm/s，使用热阻蒸镀制备在电子注入层上蒸渡材料为钼且厚度为250nm的阴极层，从而得到所需要的电致发光器件。
[0077]与现有技术相比，本发明的机电致发光器件的散射层可提高空穴的注入能力，提高光色纯度，提高空穴的注入效率，同时，降低散射层与空穴注入层之间的空穴势垒，从而有利于提高出光效率。上述测试与制备设备为高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
[0078]上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，其特征在于，该层状结构为:依次层叠的玻璃基底、阳极层、散射层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层，所述散射层包括三元掺杂层；所述三元掺杂层的材质包括高功函数金属、荧光发光材料以及具有空穴注入能力的金属氧化物； 所述的荧光发光材料为4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，1，-联苯或8-羟基喹啉铝。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述高功函数金属、所述荧光发光材料以及所述金属氧化物的掺杂质量比为1:2:1(Γ3:20:40。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述高功函数金属为银、铝、钼或金；所述金属氧化物为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述玻璃基底的折射率为1.8以上，可见光透过率为90%以上。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述三元掺杂层的厚度为20?120nm。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于， 所述阳极层的材质为铟锡氧化物、铝锌氧化物或铟锌氧化物； 所述空穴注入层的材质为三氧化钥、三氧化钨或五氧化二钒； 所述空穴传输层的材质为1，1- 二 [4-[N，N' - 二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N' -(1-萘基)_队& - 二苯基-4，4'-联苯二胺； 所述发光层的材质为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，1，-联苯或8-羟基喹啉铝； 所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑； 所述电子注入层的材质为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或者氟化锂。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)在玻璃基底上通过磁控溅射设备来制备阳极层； (b)使用热阻蒸镀设备在步骤(a)制得的阳极层上制备三元掺杂层，从而得到所述散热层；其中，所述三元掺杂层的材质包括功函数为-4.(Γ-5.5eV的高功函数金属、荧光发光材料以及具有空穴注入能力的金属氧化物； 所述荧光发光材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4’-双(9-乙基_3_咔唑乙烯基)-1，1，-联苯或8-羟基喹啉铝； 所述高功函数金属、所述荧光发光材料以及所述金属氧化物的掺杂质量比为1:2:10^3:20:40 ； (c)在步骤(b)制得的散射层上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，从而得到所述的有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述磁控溅射设备的加速电压为30(T800V，磁场为5(T200G，功率密度为f40W/cm2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述热阻蒸镀设备的蒸镀速率为l(Tl00W/cm2，所述三元掺杂层的厚度为10(T300nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述空穴传输层、发光层以及电子传输层的蒸镀速率为0.f lnm/s，所述阴极层的蒸镀速率为f lOnm/s。
【文档编号】H01L51/56GK104466001SQ201310438679
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】周明杰, 黄辉, 张振华, 王平 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司