荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器的制作方法

专利名称：：荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及吸收X射线等放射线发光的荧光材料，以及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器。
背景技术：
：X射线CT(ComputedTomography)是X射线诊断装置之一。该CT由照射出扇形波束X射线的X射线管和并设多个X射线检测元件的X射线检测器构成。该装置是从X射线管对着X射线检测器照射扇形波束X射线，通过每进行一次照射，对断层面例如改变1度的角度，收集X射线吸收数据，然后用电脑解析这些数据，计算出断层面各个位置的X射线吸收率，来形成与该吸收率相应的图像。历来，对于这种X射线检测器，一直采用氙(Xe)气检测器。这种氙气检测器是将氙气密封在气体容器中，当在对配置的多个电极间施加电压的同时照射X射线时，X射线使氙气电离，能够取出与X射线的强度相应的电流信号，根据该电流信号来构成图像。但是该氙气检测器，因为要将高压氙气密封在气体容器中，需要厚厚的窗口。因此存在X射线的利用率差、灵敏度低的问题。并且，为得到高析像度的CT，电极板的厚度必须极薄，但是这样一来，又出现了变薄的电极板会因外部的振动而振动，从而产生噪声的问题。已开发出采用CdW04单晶体、(Y、Gd)203:Eu、Pr组成的陶瓷及Gd202S:Pr、Ce、F组成的陶瓷(下称GOS:Pr)，或使用具有以氧化钆、氧化镓、氧化铝、氧化钸为主要成分的石榴石构造的氧化物(下称GGAG:Ce)的多晶陶瓷等荧光材料的闪烁器与硅光二极管相组合的X射线检测器，并已实用化。这种X射线检测器，闪烁器吸收X射线时发光，通过由硅光二极管检测该光来检测X射线。这时构成闪烁器的荧光材料发出与添加在母材中的发光元素放出的能级相应波长的光。该光为波长500nm以上的可见光时，因为硅光二极管的检测效率高，成为灵敏度特别高的X射线检测器。作为记载荧光材料的方法，在组成式中，5以:为界，左面记载母材，右面记载发光离子，采用这些材料的X射线检测器，其X射线检测元件小型化，容易增加信道数，所以能够得到析像度比氤气检测器还要高的图像。对这样的荧光材料一般要求如下材料的均匀性高，X射线特性的散差小，放射线劣化小，对于温度等环境变化发光特性的变化小，加工性好，加工劣化小，无吸湿性和潮解性，化学性质稳定。在这样的X射线检测器上，闪烁器按照吸收的X射线发出的光的强度(发光强度)越高，灵敏度越高。为使发光强度变高，必须充分吸收X射线。如果该吸收率小，透过闪烁器的X射线量增加，成为硅光二极管的噪声源，成为灵敏度低下的一个原因。要减少透过闪烁器的X射线量，必须使闪烁器加厚，这样做，X射线检测元件就不能小型化，因而成本增加。所以要用薄的荧光材料充分吸收X射线，X射线吸收系数必须大，如果荧光材料的该光的透过率低，发出的光当中不能到达硅光二极管的光增加，实际上发光强度降低。因此，要使发光强度高，作为闪烁器使用的荧光材料要求具有以下两个特点(l)X射线的吸收系数大，(2)发出的光的透过率高。对于X射线CT，为了提高析像度，即使X射线检测元件小型化，使体动的影响小，需要縮短扫描时间。这时，为了縮短一个X射线元件中的积分时间，降低积分时间中吸收的X射线总量，需要发光效率高(发光强度大)。而且，要提高X射线检测元件的时间分辨率，X射线照射停止后的发光(残光)必须瞬间变小。为此，发光的衰减时间常数及残光必须小。这里，发光的衰减时间常数表示停止X射线照射，发光强度达到X射线照射中的发光强度的1/e的时间，残光表示停止X射线照射，经过一定时间后发光强度相对于X射线照射中的发光强度的比率。如果衰减完全是指数函数，则衰减时间常数小，残光必然也低。但实际上残光的衰减并不是指数函数。为此，要使残光小、得到高性能的X射线CT，必须采用衰减时间常数及残光都小的荧光材料。以往使用的各种荧光材料的发光强度和衰减时间常数及30ms后的残光如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*发光强度、衰减时间常数、残光的测定采用的是硅光二极管(浜松*卜二夕7制S2281)。承发光强度为以Gd202S:Pr、Ce、F的发光强度为基准时的相对值。上述材料中，Gd3Al3Ga20,2:Ce(GGAG:Ce)是由于发光元素Ce从Ce3+W5d能级跃迁至4f能级的允许跃迁而发光的。由此，例如在专利文献l-7等中公开了GGAG:Ce多晶体材料作为荧光材料。这些专利中，对GGAG:Ce中的Si量作了特别规定的专利有6和7。专利文献6中记载了含Si的IVb族元素按摩尔比含Si超过0.001摩尔不到5.0摩尔的GGAG:Ce闪烁器。专利文献7中记载了为提高光透过率并减低残光Si含量未满100wtppm的GGAG:Ce闪烁器。现有技术文献专利文献专利文献l:特开2001-4753号公报专利文献2:特开2003-119070号公报专利文献3:特许第3938470号公报专利文献4:特开2002-189080号公报专利文献5:特开2001-303048号公报专利文献6:特开2001-294853号公报专利文献7:特开2001-183463号公报
发明内容近年的高性能X射线CT，为使体动的影响变小，得到析像度更高的断层面的图像，同时尽量减少人体被照射的射线量，具有扫描时间更短的倾向。因此对于X射线检测元件闪烁器从X射线照射停止开始经过l-300ms后的残光开始提出了严格的要求。上述GGAG:Ce多晶体材料，因为采用C^+发光，发光的衰减时间常数极小，为100ns。但是该材料存在残光较大的问题。本发明就是以解决这一问题为目的的。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供解决上述问题的发明。解决问题的技术方案为了解决上述问题，本发明由下述内容构成本发明的荧光材料;，其特征在于以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Si，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，以下面的通式表示(Gdi-x—zLuxCez)3+。(Al卜u—sGauScs)5-a012射OSa^O.15，OSx錄5，0.0003Sz芸0.0167，0.2芸u芸0.6，OSs芸O.1，Si、M的浓度为0.Si农度质量ppmS10，OSM浓度质量ppmS50。本发明的荧光材料，上述a更优选的范围是0.005^a^0.05。本发明的荧光材料，上述x更优选的范围是0.03^x^0.2。本发明的荧光材料，上述z更优选的范围是0.001Sz^0.005。本发明的荧光材料，上述u更优选的范围是0.35Su芸0.55。本发明的荧光材料，上述s更优选的范围是0.010.1。本发明的荧光材料，上述Si更优选的浓度范围是0.5芸Si浓度质量ppm〇5。本发明的荧光材料，上述M更优选的浓度范围是M浓度质量ppmS50。本发明的荧光材料，上述M更优选的浓度范围是3SM浓度质量ppm^15。本发明的荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，为含有Gd、Ga、Al、0及Si的石榴石构造的闪烁器用荧光材料，含有下述范围的各元素，M元素为Mg、Ti、Ni中的至少一种，各元素的总和为100质量％,24.3芸Gd浓度质量^芸57:6，Lu浓度质量X^31.1，0.02^Ce浓度质量X^0.7，4.OSAl浓度质量％^12.8，7.Ga浓度质量^^22.6，Sc浓度质量X芸2.64，0浓度质量％^22.8，0.Si浓度质量ppra^10，OSM浓度质量ppm^50。本发明的荧光材料的特征在于，以Ce作为发光元素，为含有Gd、Ga、Al、0及Sx的石榴石构造的闪烁器用荧光材料，含有下述范围的各元素，M元素为Mg、Ti、Ni中的至少一种，各元素的总和为100质量％，45.9^Gd浓度质量。/。S52.8，1.7^Lu浓度质量。/。^12.0，0.06^Ce浓度质量。/。S().24，7.OSAl浓度质量0/。§10.0，13.7SGa浓度质量。/)^20.6，0.05芸Sc浓度质量。/。SO.5，20.7芸0浓度质量％^21.9，0.Si浓度质量ppm^5，M浓度质量ppm芸15。上述荧光材料的特征在于其为多晶体。本发明的闪烁器的特征在于其由上述荧光材料构成。本发明的闪烁器的特征在于其厚度在0.5mm至5mm的范围内。9本发明的放射线检测器的特征在于其具有上述闪烁器和检测闪烁器发光的受光元件。发明的效果利用本发明的荧光材料，与以往的GGAG:Ce系荧光材料相比，能提供经过1300ms后的残光小的闪烁器。并且，以这种荧光材料作为闪烁器的本发明的放射线检测器，通过縮短扫描时间有助于提高析像度，还能发挥稳定的检测性能。图1表示本发明的荧光材料的残光图谱。图2表示Si含量不同的荧光材料的残光图谱。图3表示Si含量不同的荧光材料在波长550nm上的残光分布。图4表示包括本发明范围的荧光材料的Si含量与3ms残光的关系。图5表示A1203粉的真空热处理温度与Si含量及BET值的关系。图6表示经140(TC真空热处理过的A1203粉的粉碎时间与Si含量及BET值的关系。图7表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的a与相对发光强度及300ms残光的关系。图8表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的x与发光强度的关系。图9表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的z与相对发光强度及300ms残光的关系。图10表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的u与相对发光强度及3ms残光的关系。图11表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的s与相对发光强度及300ms残光的关系。图12表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的Mg含量与相对发光强度及300ms残光的关系。图13表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的Ti含量与相对发光强度及300ms残光的关系。图14表示包括本发明实施方案的范围的荧光材料的Ni含量与相对发光强度及300ms残光的关系。图15表示成为本发明第二实施方案的放射线检测器的构造的一个例子。图16为图15的A-A向剖面图。附图标记说明1、X射线源2、闪烁器3、光反射膜4、配线基板5、硅光二极管具体实施例方式本发明者详细研究了上述问题的原因，结果发现在用所定的激发光激发GGAG:Ce系荧光材料时得到的残光图谱中，450650nm的波长成分与该荧光材料的残光特别相关，从而完成了本发明。X射线激发的残光与紫外线激发的残光之间存在比例关系。为此采用进行了分光灵敏度校正的荧光分光光度计(日立制作所制造，F4500)对残光变大的原因进行了研究。将激发波长固定在266nm，对种种荧光波长进行残光分布测定，标绘出各荧光波长经过3ms后的残光强度，得到残光图谱。图1表示出用HIP烧结法烧结成的GGAG:Ce多晶体试样经过3ms后的残光图谱。表明残光是以550nm为峰值波长，具有在从450nm到650nm的波长区域的图谱。因此本发明者们对该波长区域的发光原因进行了研究。例如，表明该多晶体试样含有4.4质量ppm的Si，在这个波长区域的发光起因于石榴石晶体中如此微量的Si。图2表示出将Si以醇盐的形态按规定量有意加入GGAG:Ce原料中、用HIP烧结法烧结成的试样的残光图谱。在这里，图中的Si含量不是添加率，而是用GDMS法(发光放电质量分析法，VGElemental公司制造，VG9000)分析出的分析值。确认了550nm的残光强度随着Si含量的增加而增加。图3表示Si含量为10质量ppm的试样和3质量ppm的试样的残光分布测定结果。该图表明Si起因的发光成分引起寿命非常长的发光，即使经过1000ms后，其发光也不消失，但是并没有Si离子本身作为发光离子的报告例。以Ce为发光元素，含有Gd、Ga、Al、O及Si的石榴石构造的化学通式是(Gd、Ce)3(Al、Ga)s012,在石榴石结晶构造中，存在C位置(8配位位置)、A位置(6配位位置)和D位置(4配位位置)三个位置，稀土类离子大部分存在于C位置，一部分存在于A位置。另外，Al和Ga被分配在A位置和D位置，在C位置则几乎不存在。可以认为Si"离子是由其离子半径(0.26A)置换D位置的A1"离子(0.39A)而存在。可认为在这种情况下，因电荷保持中性，易发生价数变化的D位置的Ga^变化成为Ga+。Ga+由于从4p^4s的跃迁而发光，认为该Ga+是残光的基本原因。-图4表示出Si含量与3ms残光的关系。确认Si含量与3ms残光存在比例关系，在Si含量增加的同时，3ms残光增加。根据以上结果，完成了在上述GGAG:Ce系荧光材料上能够特别抑制残光的下述本发明。第一实施方案本发明第一实施方案的荧光材料的特征在于，以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、0及Si，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，以下面的通式表示(Gd卜,-zLuxCez)3+a(AL—u—sGauSc.、)5—<X)12g巾O芸aSO.15，OSxSO.5，0.0003^z^0.0167，0.2^u^0.6,O^sSO.1，Si、M的浓度为0.5^Si浓度质量ppm^10，OSM浓度质量ppmS50。本发明中，该材料必须含有Si。其Si的含量为0.510质量ppm。根据图4的结果，Si含量超过10质量ppm时3ms残光超过800ppm，比允许值还大，因此Si含量的上限为10质量卯m(优选上限为5质量ppm)。但是在荧光材料的合成用原料中，特别是A1203粉中已经含有十质量卯m数十质量ppm的Si，12因此用这些原料合成的荧光材料中含有Si。并且，在原料的混合、以及粉碎经焙烧原料而获得的焙烧粉时，所用球磨机的磨球采用与GGAG的主成分相同的八1203制磨球。但是，在市售的高纯度八1203磨球(纯度99.9%)中也含Si，会混入来自该磨球的Si。为降低原料中的Si含量，例如通过在真空中对原料进行热处理，能够去除Si。但是如果需要把原料中的Si含量降低至不到0.5质量ppm，需要进行高温真空热处理。其结果是，原料晶体生长的同时发生固结。图5表示出对A1203粉进行真空热处理时的真空热处理温度与Si含量及BET值的关系。表明在真空热处理温度增高的同时，Si含量降低，BET值也变低，并发生晶体生长。为此，为制作均匀的烧结体，必须对经真空热处理后的原料进行粉碎处理。但是在进行粉碎处理时，Si还会混入，其含量增加。图6表示对经过能使Si含量最低的140(TC真空热处理后的Al2O3粉采用以Al2O3球为球磨机用磨球的粉碎处理时的粉碎时间与Al203粉的Si含量及BET值的关系。在粉碎时间增加的同时，BET值增加，Si含量也增加。这里，表明为得到不发生异常晶体生长的均匀的烧结体，原料粉的BET值必须在2m々g以上，所以从实用观点出发，Si的下限值为0.5质量卯m。为了使BET值为2mVg以上，Si含量的上限在10质量ppm，优选真空热处理温度的范围为13001400°C，粉碎时间为330小时。如上所述涉及本发明的荧光材料的重要特征是D位置中必须含有Si。Si使得具有Gd、Al、Ga及0的石榴石晶体中的G^+变换成Ga+，产生长寿命荧光。因此，对于110ms的短时间残光以及10300ms的长时间残光，Si的含量都是必须的。Si包含在所用的Gd203、八1203及Ga203等原料中，特别是A1203中的Si含量很大，为10质量ppm数10质量ppm。原料中的Si含量能够通过使原料在真空中进行热处理得到控制，使热处理温度提高或热处理时间增加可降低Si含量。但是热处理温度高或热处理时间长时，原料会发生固结。所以需要进行粉碎，由于粉碎处理不能避免来自A1203磨球的Si混入，Si含量的下限为0.5质量ppm。在增加Si的同时3ms残光增加，如果Si在10ppm以下，则3ms残光可控制在800ppm以下，对于高速扫描的X射线CT用闪烁器来说是非常好的。如果Si在5ppm以下则更好。残光发生的原因是，在造成C^+形成的本来的发光能级以外，在禁戒带中也形成了能够电子跃迁的能级，发生了通过这个能级作为媒介的电子跃迁。如果在C位置(8配位)产生空穴，则形成所述的能级，使0^a则可抑制它。所以能在得到高的发光强度的同时使残光降低。另外，如果a变大，在该荧光材料中容易形成与石榴石结构不同的钙钛矿相(异相)GaAl03等，因为该异相与母材石榴石相的折射率不同，所以在钙钛矿相发生光散射，对发光波长的光的透过率低，因此成为使该荧光材料的发光强度变低的原因。图7表示对x=0.1、z=0.0026、u=0.41时发光强度和300ms残光对于a的依存性进行研究的结果。这里，相对发光强度是把最大值"=0时的发光强度)作为100%时的发光强度。"w"ms残光表示从X射线照射停止开始经过"w"ms后的发光强度(该w，例如为3、10、30或300)。"w"ms残光的残光强度表示从X射线照射停止开始经过"w"ms后的发光强度与X射线照射中的发光强度的比，单位是ppm(百万分率)。a-0时，发光强度高，残光也高。aX)时，由于上述原因，残光急剧变低。另外随着a的增加，发光强度慢慢降低，a二0.15时，相对发光强度为3=0时的80%。a大于0.15时，因生成钙钛矿相，相对发光强度更低。所以如果相对发光强度的下限定为80%，具有残光低和发光强度高的荧光材料的a的上限为0.15。a超过该值时，虽然残光低，但相对发光强度也比80%小。特别是要在得到高发光强度的同时使残光低，根据图7的结果，更优选使a在0.0050.05的范围内。在C位置(8配位)上含有Lu时，可使C位置(8配位)的平均离子半径变小，作为结果可使晶格常数变小。其结果是，因为离子半径小的A1能在A位置(6配位)稳定存在，所以能够抑制异相的析出。另外，Lu因其原子量大提高了该荧光材料的密度，也能够使X射线的吸收系数变大。图8表示a二0.10、z=0.0026、u=0.41时相对发光强度对x的依存性。这里，相对发光强度为把最大值(此处为x二0.10时的发光强度)作为100%时的发光强度。如图8所示，如果使x变大(用Lu置换Gd)发光强度变低。用Lu置换Gd时，由于晶格常数变小，禁戒带的幅度增加，发光波长向短波长方面移动。X射线CT的光检测器一般是采用硅光二极管，硅光二极管在800卯0nm的范围在长波长侧分光灵敏度高。因此，Lu置换量多时，在硅光二极管灵敏度高的波长范围的发光强度变低。所以相对发光强度的下限定为80%时，x^0.5。另外，x不到0.03时(图8中的阴影线范围)产生异相的GdA103。所以，为了避免在得到高发光强度的14同时发生异相，根据图8的结果，更优选使x在0.030.2的范围内。z决定发光元素Ce的组成，如图9所示，在0.0003§z^0.0167的范围内发光强度特别大。这里，相对发光强度是把最大值(这时是z二0.003时的发光强度)作为100%时的发光强度。z不到0.003时，因发光元素Ce原子的数量过少，不能把吸收的X射线的能量高效地变换成光能。在超过0.0167时，因Ce原子间的距离变得过小，发生能量的回游(所谓消光)，发光强度降低。要得到特别高的发光强度，根据图9的结果，优选使z在0.0010.005的范围内。u决定Al和Ga的组成比，如图10所示，在0.2Su^0.6的范围内，发光强度变大。这里，相对发光强度是把最大值(这时是u=0.5时的发光强度)作为100%时的发光强度。特别是u为0.4时，发光强度最大。u不到0.2时，上述钙钛矿相出现，发光强度变低。U超过0.6时，发光强度变低，残光大幅增加，要得到特别高的相对发光强度比(95%以上)，根据图10的结果，优选使u在0.350.55的范围内。Sc占有A位置(6配位)，是使发光强度提高、残光降低的添加元素。Ga为+3价离子。但是，具有易向+1价价数变动的性质。石榴石结构中，Ga为+1价时(离子半径Ga'+比G^+大)，该Ga离子变成-2价，使发光强度变低、残光增加。Sc"的离子半径比A产和G^+的离子半径大，由于占有A位置，可抑制G^+的价数变化。图11为a二0.12、x=0.096、z=0.0026、u二0.41时的相对发光强度和300ms残光对于s(Sc组成)的依存性。这里，相对发光强度是把s二O作为100%时的发光强度。残光则因Sc的微量添加而大幅减少，在s为0.03以上时无变化。另外，发光强度的峰值在s为0.05时，随着s的变大而降低。由此，设为sSO.l。为在得到高发光强度的同时使残光小，根据图11的曲线和弯曲，优选使s在0.010.1的范围内。作为减低残光的元素M，2价元素Mg和Ni、4价元素Ti是有效的，最合适的含量为050质量ppm。但是，因为在含量增加的同时发光强度也降低，所以优选M的含量在315质量ppm的范围内。图1214分别表示M二Mg、M二Ti及M二Ni时，在a=0.03、x=0.1、z=0.0026、u=0.41、s=0.01时的相对发光强度和300ms残光对于M含量的依存性。这里，相对发光强度是把M二O作为100%时的发光强度。残光因M的微量添加而减少。另外，相对发光强度随着M的变大而急剧减小。如图1214的结果所示，为了得到高的发光强度，M为50质量ppm以下，最好是15质量ppm以下。为使残光低，M的下限为3质量ppm。对上述石榴石结构的荧光材料的各种构成元素的组成范围，若不用通式(G山-x—zLUxCez)3+a(Alh,-sGauSCs)5-a0,2而是用各元素的含量(质量％)来表示，与上述的优选范围(0Sa芸0.15、0^x^0.5、0.0003^z芸0.0167、0.2^u^0.6、OSsSO.l、Si:0.510质量ppm、M:050质量ppm)相对应的组成是24.3芸Gd浓度质量X^57.6'，Lu浓度质量^S31.1，0.02^Ce浓度质量X^0.7，4.OSAl浓度质量％^12.8，7.5^Ga浓度质量^^22.6，Sc浓度质量X芸2.64，19.6^0浓度质量％^22.8，0.5芸Si浓度质量ppmS10，OSM浓度质量ppm^50。M元素为Mg、Ti、Ni中的至少一种，各元素的总和为100质量％。上述组成中，与比上述更优选的范围(0.005^a^0.05、0.03^x^0.2、0.001芸zS0.005、0.35^u^0.55、0.01^s^0.1、Si:0.55质量ppm、M:315质量ppm)相对应的组成如下45.9^Gd浓度质量。/。^52.8，Lu浓度质量。/。S12.0，Ce浓度质量。/。^0.24，7.Al浓度质量。/。芸10.0，13.7^Ga浓度质量。/。^20.6，0.05^Sc浓度质量y。^0.5，20.7芸0浓度质量％芸21.9，0.Si浓度质量ppmS5，16M浓度质量卯mS15。上述荧光材料可以是多晶体材料。多晶体是以比材料的熔点低的温度对原料混合粉或由原料混合粉经焙烧、粉碎而成的粉末材料进行烧结而成的材料。多晶情况下，较之相同成分的单晶，由于其透光率差，性能(尤其是发光强度)比单晶差，但由于不像单晶那样培育需要很长时间，因而制造效率高，由于可以用低成本获得荧光材料，因而在把该荧光材料作为闪烁器使用情况下，可以获得工业化批量生产性良好的廉价的放射线检测器。。第二实施方案第二实施方案是把上述荧光材料用作闪烁器，具有该闪烁器和检测该闪烁器的发光的受光元件的放射线检测器。该放射线检测器适用于X射线CT、PET(PositronEmissionTomography)或PET/CT等医疗用观察装置或检查装置。也就是说，将上述荧光材料用作闪烁器时，因为发光强度大，衰减时间常数小，而且残光小，所以能得到时间分辨率高的高性能放射线检测器。该放射线检测器如图15、16所示，能够制成具备闪烁器和检测该荧光材料的发光的光检测器的结构。图15是表示放射线检测器大致结构的立体图，图16是图15中的A-A向剖面图。制作的放射线检测器由闪烁器2、光反射膜3、24信道硅光二极管5及配线基板4构成。闪烁器2是以1.2mm间距排列24个上述切成薄片的闪烁器。光反射膜3是在排列的闪烁器2的上面和侧面涂布二氧化钛和环氧树脂的混合料、并使之硬化而形成的。24信道硅光二极管5具有受光部，该受光部的位置根据如下条件决定在与闪烁器2的排列相对应、大小为lmmx30mm、以1.2mm间距排列的同时，使闪烁器2和受光面准确地保持一致。该24信道硅光二极管使用环氧树脂与闪烁器2固定。该24信道硅光二极管5电连接于配线基板4上。对于构成光检测器的硅光二极管，需要灵敏度高，回应速度快，而且波长灵敏度区域在可见光至红外区域，与本发明的荧光材料的匹配非常好，所以采用PIN型硅光二极管是最好的。用于该放射线检测器上的闪烁器(荧光材料)的厚度最好在0.5]0mm。比0.5mm薄时，会导致发光输出低下，泄漏X射线增加，比5mm厚时，光透过率低，发光强度降低，所以不宜选用。从构成泄漏X射线少、能够得到高发光输出的高灵敏度的放射性检测器的观点出发，闪烁器的厚度优选在1.53mm的范围内。实施例下面用实施例对本发明作进行具体说明。本发明的荧光材料及放射线检测器不受下述实施例的限制。主要成分的组成分析采用ICP—AES法(高频电感耦合等离子发光分光分析法，八'-*>工*t制造的OPTIMA-3300XL)，Si的分析采用GDMS法(发光放电质量分析法，VGElemental公司制造的VG9000)。表2表示出第一实施方案的实施例115和比较例18中示出的多晶体荧光体材料的分析值。表3表示从该分析值求出的化学式。在M比数个质量ppm还要微量时，宜采用GDMS法分析。实施例1在容量为1升的树脂制坩埚中一起装入200g原料和直径5mm的高纯度氧化铝球1300g及乙醇200cc，混合12小时后氧化铝球的质量变为0.06g。考虑来自球的Al2Cb混入，为得到表2中实施例1的组成，分别称量Gd203(Si:3质量卯m)126.91g、CeO20.363g、A1203(Si:lO质量ppm)40.62g、Ga203(Si:10.0质量ppm)32.05g。Gd203采用平均粒径为2pm的原料粉(这里的平均粒径为中间粒径)。八1203和Ga203分别采用0.6pm、3,的原料粉。八1203粉采用预先在真空中(10Pa)进行140(TCxl小时的热处理后再进行12小时球磨机粉碎的粉末。通过这样的处理，Si由10质量ppm降至3质量ppm。按上述条件将这些原料进行湿式球磨混合，然后进行干燥。该粉末中添加纯水1质量％，以500kg/cm2的压力单轴冲压成形，然后，以压力3ton/cn^进行冷静水压压制，制成相对于理论密度为54%的成形体。将该成形体装入氧化铝匣钵中，盖上盖，在真空中进行一次1675°C、3小时的烧结。制成相对于理论密度为99%的烧结体。将该烧结体在Ar气氛中、1500°C、3小时、1000大气压(1.01xl05Pa)的条件下进行热静水压压制。得到的烧结体具有相对于理论密度为99.9%的密度。采用内周切片机将得到的试样机械加工为宽lmm、长30mm、厚2.5nmi的板后，在100vol%的氧气气氛中进行150(TCx2小时的热处理。热处理后，表面进行光学研磨，制成多晶体荧光材料闪烁器。该闪烁器中的Si用GDMS法分析的结果是4.9质量ppm。该合成的闪烁器中的Si含量的分析值比原料粉的Si含量和从配方比例计算出的Si含量大0.5ppm，这是因为原料球磨混合时混入了来自氧化铝球的Si。把用上述方法制成的荧光材料作为闪烁器制成图15、16所示放射线检测器。如利用这种放射线检测器，由来自X射线源1的X射线照射，闪烁器2被激发而发光，可用24信道的硅光二极管5来检测该光，以确认荧光材料的特性。将硅光二极管的电流输出变换为电压，通过将用来放大前述电压的电信号放大器与前述配线基板4连接，即可构成发光一电信号变换.信号放大器。实施例2为得到表2的实施例2的组成，分别称量Gd203(1质量ppm)122.19g、Ce020.105g、A1203(10质量ppm)30.77g、Ga203(5质量ppm)46.68g。Gcb03采用平均粒径为2pm的原料粉。Al203和Ga203分别采用0.6nm、3pm的原料粉。为了降低Si含量，对Ah03，预先在真空中(10Pa)进行1375。Cxl小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎成粉末。经过这样的处理，Si由10质量ppm降低到1质量ppm。此外，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例3为得到表2的实施例3的组成，分别称量Gd203(Si:5质量ppm)U5.96g、Ce021.337g、A1203(Si:8质量ppm)21.95g、Ga203(Si:lO质量ppm)60.69g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例4为得到表2的实施例4的组成，分别称量Gd203(Si:1质量ppm)119.25g、Lu203(Si:2质量ppm)6.91g、Ce020.359g、A1203(Si:lO质量ppm)40.84g、Ga203(Si:lO质量ppm)32.38g。对于八1203粉和0&203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375X>1小时的热处理，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，八1203粉和Gd2Cb粉的Si含量由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例5为得到表2的实施例5的组成，分别称量Gd203(Si:3质量ppm)83.90g、Lu203(Si:2质量ppm)39,81g、Ce020.689g、A1203(Si:lO质量ppm)30.13g、Ga203(Si:10质量ppm)45.41g。对于八1203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1400T>1小时的热处理后，再进行12小时球磨粉碎的粉末。由此，Si含量由10质量ppm降低至3质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例6为得到表2的实施例6的组成，分别称量Gd203(Si:7质量ppm)60.07g、Lu203(Si:7质量ppm)66.34g、Ce020.338g、A1203(Si:lO质量ppm)28.99g、Ga203(Si:lO质量ppm)43.99g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例7为得到表2的实施例7的组成，分别称量Gd203(Si:0.3质量ppm)113.86g、Lu203(Si:0.5质量ppm)6.64g、Ce021.034g、A1203(Si:lO质量ppm)26.18g、Ga203(Si:lO质量ppm)46.18g、Sc203(Si:0.4质量ppm)6.04g。对于A1203粉和Ga203粉，采用了预先在真空中(~10Pa)进行1375°Cxl小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例8为得到表2的实施例8的组成，分别称量Gd203(Si:7质量ppm)U4.55g、Lu203(Si:2质量ppm)6.66g、Ce020.691g、A1203(Si:lO质量ppm)27.73g、Ga203(Si:lO质量ppm)46.32g、Sc203(Si:0.4质量卯m)3.79g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例9为得到表2的实施例9的组成，分别称量Gd203(Si:5质量ppm)115.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:8质量ppm)30.17g、Ga203(Si:lO质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例10为得到表2的实施例10的组成，分别称量Gd203(Si:3质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:lO质量ppm)29.97g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Mg(N03)2'6H20为0.003g。对于八1203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行M0CTCxl小时的热处理后，再进行12小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量卯m降低20至3质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例11为得到表2的实施例11的组成，分别称量Gd203(Si:5质量ppm)115.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:8质量ppm)30.17g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Mg(N03)2'6H20为0.027g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例12为得到表2的实施例12的组成，分别称量Gd203(Sh3质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:lO质量ppm)29.97g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、(C4H9O)4Ti0.003g。对于Al203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1400°Cxl小时的热处理后，再进行12小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至3质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例13为得到表2的实施例13的组成，分别称量Gd203(Si:3质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:lO质量ppm)30.17g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0,912g、(C4H9O)4Ti0.036g。对于Ah03粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1400°Cxl小时的热处理后，再进行12小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至3质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例14为得到表2的实施例14的组成，分别称量Gd203(Si:7质量卯m)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、AI203(Si:lO质量ppm)29.97g、Ga203(Si:10质量ppm)46,49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Ni(NO3)2-6H2O0.003g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。.实施例15为得到表2的实施例15的组成，分别称量Gd203(Si:7质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、Al203(Si:10质量ppm)30.17g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Ni(NO3)2'6H2O0.029g。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例16为得到表2的实施例16的组成，分别称量Gd203(Si:0.3质量ppm)116.66g、Lu203(Si:0.5质量ppm)4.38g、Ce020.310g、A1203(Si:10质量ppm)26.57g、Ga203(Si:lO质量ppm)44.39g、Sc203(Si:0.4质量ppm)7.63g。对于Al2。3粉和Ga203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375°Cxl小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例17为得到表2的实施例17的组成，分别称量Gd203(Si:0.3质量ppm)121.17g、Lu203(Si:0.5质量ppm)4,41g、Ce020;22g、A1203(Si:10质量ppm)30.38g、Ga203(Si:lO质量ppm)42.77g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.88g。对于A1203粉和Ga203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375°Cxl小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例18为得到表2的实施例18的组成，分别称量Gd2O3(Si:0.3质量ppmM17.98g、Lu203(Si:0.5质量ppm)4.42g、Ce02(X035g、A1203(Si:10质量ppm)31.81g、Ga203(Si:lO质量ppm)44.78g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.92g。对于A1203粉和Ga2Cb粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375t>l小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量卯m。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例19为得到表2的实施例19的组成，分别称量Gd203(Si:0.3质量ppm)116.03g、Lu203(Si:0.5质量ppm)4.42g、Ce021.936g、A1203(Si:10质量ppm)31.82g、Ga203(Si:lO质量ppm)44.80g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.92g。对于A1203粉和Ga203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375°01小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。实施例20为得到表2的实施例20的组成，分别称量Gd203(Si:0.3质量ppm)124.46g、Lu203(Si:0.5质量ppm)4.68g、Ce020.331g、A1203(Si:10质量ppm)47.37g、Ga203(Si:lO质量ppm)22.13g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.98g。对于A1203粉和Ga203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1375°Cxl小时的热处理后，再进行3小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至1质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法把多晶体的荧光材料制成试样。比较例1为得到表2的比较例1的组成，称量Gd203(Si:7质量ppm)U8.61g、Lu203(Si:2质量卯m)6.87g、Ce020,357g、A1203(Si:21质量ppm)2S.82g、Ga203(Si-18质量ppm)44.41g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.871g。然后，采用与实施例1相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例2为得到表2的比较例2的组成，分别称量Gd203(Si:7质量卯m)U3.33g、Lu203(Si:2质量ppm)6.69g、Ce022.314g、A1203(Si:21质量ppm)29.99g、Ga203(Si:18质量ppm)46.51g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0'913g。这些基本材料经过采用直径5mm高纯度氧化铝球的湿式球磨机混合后干燥。接着，将这些混合粉装入B5大小的氧化铝坩埚中，在140(TC烧成2小时，冷却后充分揉搓该原料。随后，对获得的焙烧粉在上述条件下进行10小时的湿式球磨机粉碎、干燥。由此得到平均粒径约1.5pm的荧光体粉末。然后，采用与实施例1相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例3为得到表2的比较例3的组成，分别称量Gd203(Si:7质量ppm)108.93g、Lu203(Si:2质量ppm)6.31g、Ce020.328g、A1203(Si:21质量ppm)15.22g、Ga203(Si:18质量ppm)68.29g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0,861g。然后，采用与比较例2相同的方法将多晶体荧光材料制成试样。比较例4为得到表2的比较例4的组成，称量Gd203(Si:7质量ppm)U4.01g、Lu203(Si:5质量ppm)6.61g、Ce020.343g、A1203(Si:21质量ppm)23.07g、Ga203(Si:18质量卯m)45.95g、Sc203(Si:0.4质量ppm)9.766g。然后，采用与实施例1相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例5为得到表2的比较例5的组成，分别称量Gd203(Si:7质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce02(X347g、A1203(Si:21质量卯m)30.17g、Ga203(Si:18质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g。然后，采用与比较例2相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例6为得到表2的比较例6的组成，分别称量Gd203(Si:5质量ppm)115.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、AI203(Si:8质量ppm)29.97g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Mg(N03)2'6H200.141g。然后，采用与实施例l相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例7为得到表2的比较例7的组成，分别称量Gd203(Si:3质量ppm)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6,68g、Ce020.347g、A1203(Si:lO质量ppm)30.17g、Ga203(Si:lO质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、(C4H90)4Ti为0.185g。对于Al203粉，采用的是预先在真空中(10Pa)进行1400°Cxl小时的热处理后，再进行12小时球磨粉碎的粉末。由此，Si由10质量ppm降低至3质量ppm。然后，采用与实施例1相同的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。比较例8为得到表2的比较例8的组成，分别称量Gd203(Si:7质量卯m)U5.34g、Lu203(Si:2质量ppm)6.68g、Ce020.347g、A1203(Si:10质量ppm)29.97g、Ga203(Si:10质量ppm)46.49g、Sc203(Si:0.4质量ppm)0.912g、Ni(N03)2.6H200.158g。然后，采用与实施例1相词的方法制成多晶体荧光材料的闪烁器。对于上述实施例120的试样以及比较例18的试样，测定利用X射线照射的发光强度和经过3ms后的残光。该测定是制作实施例1所示放射线检测器，采用钨靶的X射线管作为X射线源，在管电压120kV、管电流5mA的条件24下向上述放射线检测器的闪烁器照射X射线，进行评定。由X射线照射产生的相对发光强度及X射线停止照射后经过3ms后的残光如表4所示。相对发光强度是把GOS:Pr闪烁器的发光强度作为100%时的发光强度。实施例120，发光强度为80%以上，经过3ms后的残光在800ppm以下。比较例4和5，发光强度在80%以上，但经过3ms后的残光比800ppm要大得多。比较例13和比较例68，发光强度大幅下降到低于80%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在实施例1的基础上，改变对Al203粉的处理条件以及其后的球磨'粉碎条件，还做了实施例2124。在实施例21中，热处理温度比实施例l低，为133(TC,保持时间l小时，粉碎时间比实施例l短，为3小时。实施例22，热处理温度为140(TC，保持时间1小时，粉碎时间比实施例l短，为3小时。实施例23，热处理温度比实施例1低，为B0(TC，保持时间1小时，粉碎时间比实施例1长，为30小时。实施例24，热处理温度为140(TC，保持时间1小时，粉碎时间比实施例1长，为30小时。在这些实施例中，除了上述条件外其它与实施例1相同。其结果是，实施例21、22的相对发光强度和3ms后残光与实施例1相等。实施例23、24相对发光强度与实施例1相等，虽然3ms后残光比实施例1、21、22增加，但控制在750ppm。这个结果反映了原料A1203粉中的Si含量。权利要求1、一种荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Si，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，以下面的通式表示(Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12其中0≤a≤0.15，0≤x≤0.5，0.0003≤z≤0.0167，0.2≤u≤0.6，0≤s≤0.1，Si、M的浓度为0.5≤Si浓度质量ppm≤10，0≤M浓度质量ppm≤50。2、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述的a在下述范围内0.005SaSO.05。3、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述的x在下述范围内0.03^x芸0.2。4、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述的z在下述范围内0.001Sz^0.005。5、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述的u在下述范围内0.35Su^0.55。6、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述的s在下述范围内O.Ol^s^O.1。7、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述Si的浓度在下述范围内0.5^Si浓度质量ppm芸5。8、如权利要求1记载的荧光材料，其中上述M的浓度范围在下述范围内M浓度质量ppm^15。9、一种荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，为含有Gd、Ga、Al、O及Si的石榴石构造的闪烁器用荧光材料，含有下述范围的各元素，M元素为Mg、Ti、Ni中的至少一种，各元素的总和为100质量％，24.3SGd浓度质量^^57.6，0SLu浓度质量^^31.1，0.02SCe浓度质量X^0.7，4.0^A1浓度质量X^12.8,7.5^Ga浓度质量X^22.6，Sc浓度质量X芸2.64，19.6^0浓度质量％芸22.8，0.5^Si浓度质量ppm芸lO，M浓度质量ppm^50。10、一种荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，为含有Gd、Ga、Al、O及Si的石榴石构造的闪烁器用荧光材料，含有下述范围的各元素，M元素为Mg、Ti、Ni中的至少一种，各元素的总和为100质量％，45.9^Gd浓度质量o/。^52.8，L7芸Lu浓度质量Q/。^12.0，0.06SCe浓度质量0/0^0.24,7.0^Al浓度质量。/。^10.0，13.7^Ga浓度质量。/。^20.6，0.05^Sc浓度质量。/。^0.5，S0浓度质量％^21.9，0.5SSi浓度质量ppm^5，3§M浓度质量ppmS15。11、如权利要求1记载的荧光材料，其特征在于其为多晶体。12、如权利要求9记载的荧光材料，其特征在于其为多晶体。13、如权利要求IO记载的荧光材料，其特征在于其为多晶体。14、一种闪烁器，其特征在于是由权利要求1权利要求13中任一项所述的荧光材料制成的。15、如权利要求14记载的闪烁器，其特征在于其厚度在0.5mm—5mm的范围内。16、一种放射线检测器，其特征在于具有权利要求14记载的闪烁器以及检测该闪烁器发光的受光元件。17、一种放射线检测器，其特征在于具有权利要求15记载的闪烁器以及检测该闪烁器发光的受光元件。全文摘要本发明涉及一种荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器。所述荧光材料的特征在于，以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Si，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，以下面的通式表示(Gd_1-x-zLu_xCe_z)_3+a(Al_1-u-sGa_uSc_s)_5-aO₁₂。其中0≤a≤0.15，0≤x≤0.5，0.0003≤z≤0.0167，0.2≤u≤0.6，0≤s≤0.1，Si、M的浓度为0.5≤Si浓度质量ppm≤10，0≤M浓度质量ppm≤50。该荧光材料具有发光强度高并且在X射线停止照射1-300ms后残光低的特点。文档编号C09K11/80GK101638578SQ20091016228公开日2010年2月3日申请日期2009年7月31日优先权日2008年7月31日发明者上田俊介,中村良平申请人:日立金属株式会社