专利名称：氧化的并且马来化的化合物以及组合物的制作方法
技术领域：
本披露涉及多种氧化的并且马来化的化合物，以及生产和使用此类化合物的多种方法。本披露还涉及包括多种氧化的并且马来化的化合物的多种组合物，以及生产和使用此类组合物的多种方法。
背景技术：
妥尔油是从松树中发现的多种主要为酸性的化合物的一个混合物并且是作为纸浆和造纸工业的一个副产物而获得的。它是，例如，作为松木的Kraft处理或硫酸盐处理中的一种酸化的副产物以一种树脂质的黄黑色油状液体的形式而生产的。妥尔油，也称为“妥尔油”或“半树脂状化合物”，在精炼之前通常是松香酸、脂肪酸、甾醇、高分子量的醇以及其他烷基链材料(即，松香酸、脂肪酸、不可皂化物或“中性化合物”)的一个混合物。粗制妥尔油的蒸馏可以用来回收在C16-20范围内的多种脂肪酸的混合物。例如，可商购的妥尔油产品
100、
300以及
304(均来自于Georgia-PacificChemicals LLC、Atlanta、GA)均包括饱和的以及不饱和的在C16-20范围内的多种脂肪酸，以及还有少量的松香酸。应理解的是，由于妥尔油是来自天然来源，其组成可以不同。然而，在所有的妥尔油中发现的主要脂肪酸是油酸、亚油酸、硬脂酸、以及棕榈酸。
妥尔油在工业中具有多种用途。例如，它可以在浮选法中作为一种泡沫剂而用于回收带有铜、铅、以及锌的低级矿石，以及在多种纺织品以及合成纤维的生产方法中作为一种溶剂或湿润剂。蒸馏过的脂肪酸可以用于肥皂、洗涤剂、以及消毒剂并且作为润滑脂膏、纺织用油、切削油、以及金属抛光剂的一个基础。松香酸可以用于橡胶的聚合反应以及配料中(作为胶料赋予纸张耐水性)，并且用于多种粘合剂和印刷墨中。
概述 本披露提供了包括马来化的以及氧化的化合物的组合物。在一些实施方案中，这些马来化的并且氧化的化合物是基于脂肪酸、松香酸或它们的混合物的二聚物形式的酸。在一些实施方案中，这些马来化的并且氧化的化合物是基于脂肪酸、松香酸或它们的混合物的三聚物形式的酸。在一些实施方案中，这些脂肪酸、松香酸或它们的混合物是来自于妥尔油、植物油、动物油、藻类产生的油、微生物产生的油或它们的混合物。
本披露还提供了生产包括马来化的并且氧化的化合物的组合物的方法。在一些实施方案中，这些组合物是通过氧化并且马来化一种脂肪酸、松香酸或它们混合物的来源来生产的。在一些实施方案中，这些脂肪酸、松香酸或它们的混合物的来源是一种妥尔油、一种植物油、一种动物油、藻类产生的油、微生物产生的油或它们的混合物。
本披露还提供了使用氧化的并且马来化的化合物以及组合物的方法。在一些方法中，根据本发明的一些实施方案的化合物以及组合物可以用作乳化剂。在一些方法中，根据本发明的一些实施方案的化合物以及组合物可以用作腐蚀抑制剂。
在此提供了一种氧化的并且马来化的组合物。在一些实施方案中，该组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的癸烯酸、氧化的并且马来化的十二碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十四碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十六碳烯酸、氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、氧化的并且马来化的蓖麻油酸、氧化的并且马来化的顺式-9-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-11-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的二十碳二烯酸、氧化的并且马来化的二十碳三烯酸、氧化的并且马来化的花生四烯酸、氧化的并且马来化的二十碳五烯酸、氧化的并且马来化的芥酸、氧化的并且马来化的二十二碳二烯酸、氧化的并且马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、氧化的并且马来化的二十二碳六烯酸、以及氧化的并且马来化的二十四碳烯酸。
在一些实施方案中，该组合物具有从约50到约400mg KOH/g的酸值。在一些实施方案中，该组合物在25℃具有约1,000到约27,000cPs的粘度。
在某些实施方案中，该组合物是一种氧化的并且马来化的妥尔油组合物。该氧化的并且马来化的妥尔油组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的脂肪酸、松香酸、或它们的组合。在一些实施方案中，该氧化的并且马来化的妥尔油组合物是选自天然的妥尔油、妥尔油脂肪酸以及妥尔油蒸馏残渣。在某些实施方案中，该氧化的并且马来化的妥尔油组合物包括具有至少三个酸官能度的多种化合物。在其他实施方案中，该氧化的并且马来化的妥尔油组合物包括具有至少六个酸官能度的多种化合物。
在此还提供了一种妥尔油组合物，它包括具有至少三个酸官能度的多种化合物。在一些实施方案中，该组合物包括具有至少六个酸官能度的多种化合物。该妥尔油组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的脂肪酸、松香酸、或它们的组合。在一些实施方案中，该妥尔油组合物进一步包括一种或多种游离脂肪酸、松香酸、马来化的但没有氧化的脂肪酸、马来化的但没有氧化的松香酸、氧化的但没有马来化的脂肪酸、氧化的但没有马来化的松香酸、氧化的并且部分马来化的脂肪酸、以及氧化的并且部分马来化的松香酸。
在某些实施方案中，该妥尔油组合物包括一种或多种以下物质
以及
在此进一步提供了包括具有化学式I的化合物的一种组合物
其中L是选自一个直接的键、-O-或OO-；n是0或1；并且R’是具有化学式II的一种化合物
其中a、b、c、d、以及e各自独立地是从0到20的一个数；w、x、y、以及z各自独立地是0或1；R1 R10各自独立地是选自L、H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基、羟基、
以及
并且其中R1-R10中至少一个是L；其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从8到22的一个数；并且其中w、x、y、以及z中至少一个是1；并且其中具有化学式I的化合物包括至少一个R’，其中R1-R10中至少一个是
在一些实施方案中，a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是16。在某些实施方案中，该化合物具有至少三个酸官能度。在其他实施方案中，该组合物具有从约50到约400mg KOH/g的酸值。在一些实施方案中，该组合物在25℃具有约1000到约27,000cps的粘度。在某些实施方案中，具有化学式I的化合物是选自
以及
在此还提供了一种组合物，包括具有化学式I的一种化合物
其中L是选自一个直接的键、-O-或OO-；n是选自0、1、2、3、4、以及5的一个数；并且R’是具有化学式II的一种化合物
其中a、b、c、d、以及e各自独立地是从0到20的一个数；w、x、y、以及z各自独立地是0或1；R1 R10各自独立地是选自L、H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基、羟基、以及X；并且其中R1-R10中至少一个是L；其中X是一种α，β不饱和羧酸或酸酐；其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从8到22的一个数；并且其中w、x、y、以及z中至少一个是1；并且其中具有化学式I的化合物包括至少一个R’，其中R1-R10中至少一个是X。
在此进一步提供了通过氧化并且马来化一种组合物来生产的一种产品，该组合物包括具有至少一个不饱和位点的一个基于烃的主链结构，例如一种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，该组合物是被氧化并且然后被马来化的。在其他实施方案中，该组合物是被马来化并且然后被氧化的。在某些实施方案中，该组合物是一种基于植物的油、基于动物的油，藻类产生的油或微生物产生的油。在一些实施方案中，该基于植物或动物的油是选自低芥酸菜籽油、蓖麻油、可可脂、椰子油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、亚麻子油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、黄油、猪油、牛油、黄脂膏、以及鱼油。
在此提供了制备一种氧化的并且马来化的组合物的一种方法。该方法包括(a)提供一种组合物，该组合物包括一个或多个具有至少一个不饱和位点的一种基于烃的主链结构，例如一种不饱和脂肪酸、松香酸或它们的混合物；(b)将该组合物马来化；并且(c)将该组合物氧化。在一些实施方案中，该组合物是选自天然的妥尔油、妥尔油脂肪酸以及妥尔油蒸馏残渣。
在此进一步提供了使用这些氧化的并且马来化的组合物的方法。在一个实施方案中，描述了乳化一种溶液的一种方法，该方法包括将该溶液与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行结合。在另一个实施方案中，提供了在抑制在一种金属表面上的腐蚀的一种方法，该方法包括将该金属表面与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行接触。在一些实施方案中，提供了在减少在一种金属表面上的腐蚀的一种方法，该方法包括将该金属表面与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行接触。
本发明的一个或多个非限制性实施方案在以下附图和说明中提出。对于本领域的普通技术人员来说在考虑了本披露之后本发明的其他实施方案应该是明显的。
图1是氧化的并且马来化的TOFA的一个时间飞行质谱。
图2是氧化的
690的一个时间飞行质谱。
图3是氧化的
690的一个13C NMR谱图。
图4是氧化的并且马来化的TOFA的一个13C NMR谱图。
图5是氧化的
692的一个13C NMR谱图。
图6是马来化的
MTO的一个13C NMR谱图。
详细说明 I.定义 除非另外定义，否则在此所使用的技术以及科学术语具有与本披露所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。所有专利、申请、公开的申请、以及其他公开物均通过引用以其整体结合在此。在此，在对于一个术语存在多个定义的情况下，除非另外规定，否则以在本部分中的这些为主。
一种“氧化的并且马来化的化合物”(在下文中为“oxmal化合物”)是指一种化合物或其盐，它包括至少两个或多个基于烃的主链结构，其中这些主链结构中的至少一个被至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐所取代，并且此外其中每个主链结构通过一个桥联基团与其他的主链结构彼此相连，该桥联基团是选自位于每个主链结构的非末端位置的一个直接的键、一个醚式键合、或一个过氧化物式键合。在一些实施方案中，该基于烃的主链结构是一个C10-C24烃。在一些实施方案中，该基于烃的主链结构是一个C10-C24脂肪酸或松香酸。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是马来酸酐、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸(在此丙烯酸以及甲基丙烯酸通常是指处于聚集体的形式或可替代地是指(甲基)丙烯酸)。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物的不饱和羧酸或酸酐。这些oxmal化合物的非限制性实例包括脂肪酸松香酸以及它们的混合物的二聚物以及三聚物类，它们在沿着脂肪酸或松香酸的中间位置通过一个直接键、一个醚式键合或一个过氧化物式键合相连接，并且其中这些脂肪酸和松香酸各自被马来酸酐、富马酸或(甲基)丙烯酸所取代。
一种“氧化的并且马来化的组合物”(在下文中为“oxmal组合物”)是指包括一种或多种oxmal化合物的一种组合物，其中当该组合物包括多于一种的oxmal化合物时，这些oxmal化合物可以是相同或不同的。这些oxmal组合物的非限制性实例包括妥尔油(已经马来化和氧化的)、动物油(已经马来化和氧化的)、植物油(已经马来化和氧化的)、藻类衍生的油(已经马来化和氧化的)、以及微生物衍生的油(已经马来化和氧化的)。在一些实施方案中，oxmal组合物还可以包括一种或多种不反应的或部分反应的种类，例如脂肪酸、松香酸以及其混合物的未马来化的二聚体、三聚体等等。
短语“一种化合物，它是已经被马来化并且氧化的”与“一种马来化的并且氧化的化合物”可替换使用。短语“一种组合物，它是已经被马来化并且氧化的”与“一种马来化的并且氧化的组合物”可替换使用。短语“氧化的并且马来化的”与“马来化的并且氧化的”可替换使用。
在此无论何处使用短语“例如”、“像”，以及类似词语时，除非另外明确地指出，否则应理解为之后跟随短语“而不限于”。因此“例如妥尔油”意思是“例如而不限于妥尔油”。类似地，除非另外明确地指出，否则在此所有的实例均是非限制性的。
如此处所使用的，术语“马来化的”、“马来化作用”以及类似的词语是指对具有一个或多个不饱和位点(例如C18-脂肪酸，例如亚油酸以及油酸)的基于烯烃的主链结构进行改性，这通过与一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐进行反应而向分子中引入了另外的羧基的部分(moieties)。在一些实施方案中，α，β不饱和羧酸或酸酐是选自马来酸酐、富马酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸(在此丙烯酸以及甲基丙烯酸通常是指处于聚集体形式或可替代地是指(甲基)丙烯酸)。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物的不饱和羧酸或酸酐。
如在此所使用的，“酸官能度”除其传统的含义之外，还包括可水解的基团，例如酸酐基团。
如在此所使用的，术语“羧基的部分”以及“多个羧基的部分”还旨在包括通过两个羧基基团之间的缩合反应而形成的酸酐结构。
如在此所使用的“妥尔油脂肪酸”或“TOFA”，与工业标准一种，包括不仅含有脂肪酸，而且还含有松香酸和/或不可皂化物的组合物。TOFA通常作为粗制妥尔油的蒸馏馏分而产生并且因此包括饱和的以及不饱和的脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的一个混合物。
如在此所使用的，“烷基”、“链烯基”以及“炔基”碳链，如果没有指明，则应该宽泛地解释为例如，包括取代的或未取代的、直链的、支链的以及环状的“链”。
如在此所使用的，“聚烯烃低聚物”除其传统的含义外，还包括具有一个不饱和位点的低聚物。
如此处所使用的，“大约”意思是用来解释由于实验误差而带来的变化。
II.化合物 在此提供了oxmal化合物，它包括至少两个或多个基于烃的主链结构，其中至少一个主链结构是被至少一种α，β不饱和羧酸或酸酐取代的，并且此外其中每个主链结构通过一个桥联基团与其他的主链结构彼此相连，该桥联基团是选自位于每个主链结构的非末端位置的一个直接的键、一个醚式键合、或一个过氧化物式键合。
该烃主链结构可以选自例如取代的和未取代的直链、支链以及多环的烃类。该烃主链结构可以选自例如脂肪酸以及松香酸。该烃主链结构可以选自例如C10-C22脂肪酸。该烃主链结构可以选自例如C16-C22脂肪酸。该烃主链结构可以选自例如C16-C18脂肪酸。该烃主链结构可以是例如一种C18脂肪酸。该烃主链结构可以选自例如油酸、亚油酸、以及亚麻酸。
在一些实施方案中，该烃主链结构选自具有至少一个反应性烯丙基位点的聚烯烃低聚物类。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有至少一个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有至少两个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有至少三个不饱和位点。在一些实施方案中，这些聚烯烃低聚物具有从10到24个碳以及至少一个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从10到24个碳以及从一到五个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从10到24个碳以及从一到三个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有从16-18个碳以及从一到三个不饱和位点。在一些实施方案中，聚烯烃低聚物具有16或18个碳以及两个不饱和位点。在一些实施方案中，该烃主链结构可以选自非天然的脂肪酸，例如具有奇数链长度或14碳链长度的脂肪酸。在一些实施方案中，该烃主链结构是选自包括从1到3个不饱和位点的非天然的脂肪酸，例如2或例如3个不饱和位点。
在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐可以是一种源于生物的α，β不饱和羧酸或酸酐。源于生物的α，β不饱和羧酸或酸酐的非限制性实例包括衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、粘康酸、戊烯二酸、甲基戊烯二酸、愈伤酸以及富马酸。这些酸以及酸酐包括任何异构体(例如旋光对映体、非对映异构体以及顺式的/反式的异构体)以及盐。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐可以是马来酸酐、富马酸、或(甲基)丙烯酸。
在某些实施方案中，oxmal化合物的所有基于烃的主链结构均是马来化的。在其他实施方案中，只有一部分，例如oxmal化合物的仅一个基于烃的主链结构是马来化的。在一些实施方案中，oxmal化合物的基于烃的主链结构中有两个是马来化的。在一些实施方案中，oxmal化合物的基于烃的主链结构中至少一个是马来化的。
在本发明的范围内的oxmal化合物包括具有化学式I的氧化的并且马来化的不饱和脂肪酸化合物
其中L是选自一个直接的键、-O-或OO-；n是选自0、1、2、3、4、以及5的一个数；并且R’是具有化学式II的一种化合物
其中a、b、c、d、以及e各自独立地是从0到20的一个数；w、x、y、以及z各自独立地是0或1；R1 R10各自独立地是选自L、H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基、羟基、以及X；其中R1-R10中至少一个是X；并且其中R1-R10中至少一个是L；其中X是一种α，β不饱和羧酸或酸酐；其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从8到22的一个数；并且其中w、x、y、以及z中至少一个是1。在一些实施方案中，a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从12到18的一个数，而在其他实施方案中，a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是16。在一些实施方案中，X是选自马来酸酐、富马酸酐以及(甲基)丙烯酸。
在一些实施方案中，X是选自
以及
在一些实施方案中，n是0或1。在一些实施方案中每个R’不需要一个具有X存在的取代，只要在具有化学式I的化合物中R’中至少一个确实包括了至少一个X。
在一些实施方案中，这些oxmal化合物具有两个或三个基于烃的主链结构(例如两个或三个具有化学式II的R’结构)，并且每一个基于烃的主链结构具有相同的类型。例如，而不限于，两个或三个基于烃的主链结构中的每一个都可以是一种脂肪酸。在一些实施方案中，这些oxmal化合物包括两个或三个基于烃的主链结构，其中每个基于烃的主链结构都是相同的。以下化学式3-5、9-11、15-17、24、以及25是具有选自相同脂肪酸的主链结构的oxmal化合物的实例。具有两个相同的基于烃的主链结构的氧化的并且马来化的脂肪酸的非限制性实例包括氧化的并且马来化的癸烯酸、氧化的并且马来化的十二碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十四碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十六碳烯酸、氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、氧化的并且马来化的蓖麻油酸、氧化的并且马来化的顺式-9-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-11-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的二十碳二烯酸、氧化的并且马来化的二十碳三烯酸、氧化的并且马来化的花生四烯酸、氧化的并且马来化的二十碳五烯酸、氧化的并且马来化的芥酸、氧化的并且马来化的二十二碳二烯酸、氧化的并且马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、氧化的并且马来化的二十二碳六烯酸、以及氧化的并且马来化的二十四碳烯酸。
在一些实施方案中，这些oxmal化合物具有两个不同的基于烃的主链结构。例如，而不限于，这些基于烃的主链结构之一可以选自脂肪酸而另一个可以选自松香酸。以下化学式6-8、12-14、以及18-20是具有一个松香酸的基于烃的主链结构以及一个脂肪酸的基于烃的主链结构的oxmal化合物的实例。作为另一个非限制性的实例，该烃主链结构可以是两种不同的脂肪酸。例如，而不限于，这些基于烃的主链结构中的一个可以是油酸而基于烃的主链结构中的另一个可以是亚油酸。
根据本发明的oxmal化合物的非限制性的特定结构的实例展示为以下化学式3-27。这些实例展示了预期的异构形式之一，预期到可以制备其他的异构体(例如顺式的和反式的异构体)并且因此是在本发明的范围之内。
II.组合物 在此所提供的oxmal组合物包括一种或多种oxmal的化合物，其中当该组合物包括多于一种oxmal化合物时，这些oxmal化合物可以是相同的或不同的。Oxmal组合物的非限制性实例是包括一种或多种以上所披露的oxmal化合物的组合物，例如包括一种或多种以下物质的组合物氧化的并且马来化的癸烯酸、氧化的并且马来化的十二碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十四碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十六碳烯酸、氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、氧化的并且马来化的蓖麻油酸、氧化的并且马来化的顺式-9-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-11-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的二十碳二烯酸、氧化的并且马来化的二十碳三烯酸、氧化的并且马来化的花生四烯酸、氧化的并且马来化的二十碳五烯酸、氧化的并且马来化的芥酸、氧化的并且马来化的二十二碳二烯酸、氧化的并且马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、氧化的并且马来化的二十二碳六烯酸、以及氧化的并且马来化的二十四碳烯酸。在一些实施方案中，一种oxmal组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-9-二十碳烯酸以及氧化的并且马来化的顺式-11-二十碳烯酸。在另一个实施方案中，该组合物具有一种或多种氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、以及氧化的并且马来化的亚麻酸。在一个此外的实施方案中，该组合物包括氧化的并且马来化的油酸。在一个此外的实施方案中，该组合包括一种或多种具有化学式3-27的化合物。
在一些实施方案中，这些oxmal组合物是已被氧化和/或马来化的脂肪酸、松香酸以及脂肪酸和松香酸的混合物的一个来源。脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的来源可以是例如含有至少一个不饱和位点的任何天然或合成的油、包括藻类产生的以及微生物产生的油。在某些情况下，这些油的蒸馏产物或蒸馏残余物可以作为脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的来源(例如蒸馏的妥尔油以及妥尔油蒸馏残渣)。在一些实施方案中，这些天然或合成的油包括一个不饱和位点、两个不饱和位点或更多。在一些实施方案中，该天然或合成的油包括至少一个不饱和位点。在一些实施方案中，该天然或合成的油包括10到24个碳以及至少一个不饱和位点。在一些实施方案中，该天然或合成的油包括16到22个碳以及从一到五个不饱和位点。在一些实施方案中，该天然或合成的油包括16到22个碳以及从一到三个不饱和位点。在一些实施方案中，该天然或合成的油具有18个碳以及两个不饱和位点。在其他实施方案中，这些油可以包括具有14个碳以及三个不饱和位点的一种脂肪酸。在一些实施方案中，这些油可以包括亚油酸、一种不饱和的长链的脂肪酸、并且还可以包括其他不饱和的脂肪酸以及松香酸作为一种重要组分。在另一个实施方案中，这些油可以包括油酸作为一种主要成分。
脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的天然来源包括基于植物或动物的油的组合物。例如，具有双键的基于植物和动物的油，即在它们的烃链上的不饱和位点可以被氧化和马来化以便生产根据本发明的oxmal组合物。取决于马来化作用的水平，这些组合物还可以包括未反应的或部分反应的种类，例如游离脂肪酸和松香酸、马来化的但没有氧化的脂肪酸以及松香酸、氧化的但没有马来化的脂肪酸以及松香酸、以及氧化的和部分马来化的脂肪酸和松香酸。基于植物以及动物的油的非限制性的实例包括低芥酸菜籽油、蓖麻油、可可脂、椰子油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、亚麻子油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵子油、妥尔油、桐油、黄油、猪油、牛油、黄脂膏、以及鱼油(例如鲱鱼油、步鱼油、以及沙丁鱼油)。油可以直接被氧化和/或马来化，或者如果以一种组合的形式存在，例如甘油三酯类，则可以在氧化作用和/或马来化作用之前皂化成它们的组分脂肪酸。
在某些实施方案中，脂肪酸、松香酸和/或它们的混合物的来源是一种基于植物或动物的油，该油是选自鱼油、玉米油、大豆油以及妥尔油。
在某些实施方案中，脂肪酸、松香酸和/或它们的混合物的来源是一种基于植物或动物的油，该油是选自妥尔油以及妥尔油产物。在一些实施方案中，这些妥尔油产物是马来化的妥尔油产物。在一些实施方案中，这些妥尔油产物是被氧化的妥尔油产物。更普遍地，脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的妥尔油来源的非限制性实例包括不同的妥尔油产物，例如，而不限于，一种妥尔油本身、粗制妥尔油、蒸馏过的妥尔油产物、妥尔油脂肪酸(TOFA)，在从约6％到约25％的范围内被马来化的TOFA、松香酸、妥尔油蒸馏残渣以及专门的妥尔油产物，例如由Georgia-Pacific Chemicals LLC、Atlanta、GA提供的那些。例如具有大于90％的妥尔油脂肪酸以及小于6％的松香酸的妥尔油蒸馏产物，例如
100、
101、
300、以及
304；妥尔油蒸馏产物例如
520、
530以及
542；具有至少约90％的松香酸以及小于约5％的妥尔油脂肪酸的妥尔油蒸馏产物，例如
100以及
101；妥尔油脂肪酸蒸馏残渣与一种蒸馏过的妥尔油的共混物，该共混物是已经被马来化的，例如
690、
692；氧化的粗制妥尔油组合物，例如
MTO；以及它们的共混物。
脂肪酸、松香酸以及它们的混合物的来源可以包括不同量的脂肪酸、松香酸以及它们的混合物，包括不同量的不同的脂肪酸以及松香酸。例如，TOFA可以包括油酸、亚油酸以及亚麻酸，还有松香酸类，例如枞酸以及海松酸。在一些情况下，这些组合物还可以进一步包括不可皂化物或中性化合物，例如烃类、更高的醇类以及甾醇类。
在某些实施方案中，妥尔油脂肪酸以及松香酸的一个共混物可以用作脂肪酸以及松香酸的来源(即，基于烃的主链结构的来源)来被氧化并且马来化。此共混物可以包括，例如从约20％到99％的妥尔油脂肪酸(例如20％、25％、30％、45％、50％、60％、75％、82％、90％、以及99％)以及约1％到约55％的松香酸(例如1％、2.5％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、以及55％)。在一些实施方案中，共混物可以包括约45％到约90％的妥尔油脂肪酸。在一些实施方案中，共混物可以包括约30％的妥尔油脂肪酸以及约30％的松香酸。在另一个实施方案中，妥尔油脂肪酸与松香酸之比可以是从约3∶2到约4∶1(例如3∶2、4∶2、3∶1、以及4∶1)。
作为一个非限制性的实例，oxmal组合物可以是已经被氧化的并且马来化的粗制妥尔油组合物(参见实例3)。作为另一个非限制性的实例，该oxmal组合物可以是已经被氧化的并且马来化的妥尔油脂肪酸(TOFA)组合物(参见实例4)。
在一些实施方案中，该oxmal组合物是已经被氧化的马来化的妥尔油产物的来源。作为一个非限制性的实例，该oxmal组合物是已经被氧化的
690(参见实例1)。作为另一个非限制性的实例，该oxmal组合物是已经被氧化的
692(参见实例1)。
在一些实施方案中，该oxmal组合物是已经被马来化的氧化的妥尔油产物的来源。作为一个非限制性的实例，该oxmal组合物是已经被马来化的
MTO(参见实例2)。
参见附图，图1示出了在一个非限制性的实例中一个氧化的并且马来化的TOFA组合物的时间飞行质谱(TOF MS)。这是一个典型的从实例4的oxmal组合物所获得的TOF MS。图2示出了在一个非限制性的实例中一个氧化的
690的TOF MS。这是一个典型的从实例1的oxmal组合物获得的TOF MS。图3示出了在一个非限制性的实例中一个氧化的
690的13C-NMR谱图。这是一个典型的从实例1的oxmal组合物获得的13C-NMR谱图。图4示出了在一个非限制性实例中一个氧化的并且马来化的TOFA组合物的13C-NMR谱图。这是一个典型的从实例4的oxmal组合物获得的13C-NMR谱图。图5示出了在一个非限制性实例中一个氧化的
692的13C-NMR谱图。这是一个典型的从实例1的oxmal组合物获得的13C-NMR谱图。图6示出了在一个非限制性实例中的一个马来化的
MTO的13C-NMR谱图。这是一个典型的从实例2的oxmal组合物获得的13C-NMR谱图。基于谱图的数据以及妥尔油化学，人们相信实例1、2、以及4中生产的组合物包括一种或多种化学式3-27所示的化合物。
在本发明的另一个实施方案中，一种oxmal组合物可以包括具有通过一个连接基团连接的至少一个第一主链以及一个第二主链的一种酸化合物。该连接基团可以是一个直接的键、一个醚式键合或一个过氧化物式键合。在一些实施方案中，该第一以及第二主链可以独立地选自一种马来化的不饱和脂肪酸或马来化的松香酸。在一些实施方案中，该第一主链是选自一种马来化的不饱和脂肪酸或马来化的松香酸而该第二主链是选自一种不饱和的脂肪酸或松香酸。
马来化的不饱和脂肪酸的非限制性实例可以包括马来化的癸烯酸、马来化的十二碳烯酸、马来化的顺式-9-十四碳烯酸、马来化的顺式-9-十六碳烯酸、马来化的油酸、马来化的亚油酸、马来化的亚麻酸、马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、马来化的蓖麻油酸、马来化的顺式-9-二十碳烯酸、马来化的顺式-11-二十碳烯酸、马来化的二十碳二烯酸、马来化的二十碳三烯酸、马来化的花生四烯酸、马来化的二十碳五烯酸、马来化的芥酸、马来化的二十二碳二烯酸、马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、马来化的二十二碳六烯酸、以及马来化的二十四碳烯酸。
在某些实施方案中，该马来化的不饱和脂肪酸是马来化的油酸、马来化的亚油酸、马来化的亚麻酸、马来化的顺式-9-二十碳烯酸或马来化的顺式-11-二十碳烯酸。在另一实施方案中，该马来化的不饱和脂肪酸是马来化的油酸、马来化的亚油酸以及马来化的亚麻酸。在一个此外的实施方案中，该马来化的不饱和脂肪酸是马来化的油酸。
在某些实施方案中，一种oxmal组合物可以包括具有至少三个酸官能度(例如三、四、五、六、七、八、九、十、十一、或十二个酸官能度)的化合物。在一些实施方案中，oxmal组合物包括具有至少六个酸官能度的化合物。
在某些实施方案中，该oxmal组合物可以按重量计从约2％到约40％(例如2％、3.5％、5％、6％、7.5％、8％、10％、12％、以及15％)而被马来化。在一些实施方案中，马来化作用的百分比是按重量计从约2％到约25％。在一个实施方案中，马来化作用的百分比是按重量计3.5％，而在另一个实施方案中，马来化作用的百分比是按重量计12％。在一个些实施方案中，马来化作用的百分比是按重量计5％。在一些实施方案中，马来化作用的百分比是按重量计6％。所制备的产物的组成与进行马来化作用的百分比有关。因此，在一些oxmal组合物中，oxmal化合物可以包括已经在例如至少一种基于烃的主链结构、至少两个基于烃的主链结构、以及所有基于烃的主链结构上被马来化的组合物。在某些实施方案中，oxmal组合物可以进一步包括已经被氧化的但是没有被马来化的化合物。
oxmal组合物的特征在于其酸值。如在此所使用的，“酸值”是中和一克的oxmal组合物所需要的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量。该酸值可以用作在一种oxmal组合物中的羧酸基团的量的一个量度。在一个典型的程序中，将一个已知量的oxmal组合物溶解在有机溶剂中并且用一个已知浓度的氢氧化钾溶液进行滴定。该酸值可以通过使用包括酚酞作为颜色指示剂的氢化钾的溶液或使用电位分析来确定。用于测量酸值的标准方法是ASTM D 465-05以及AOCS Te 1a-64。
在一些实施方案中，酸值可以是从约50mg KOH/g至约400mgKOH/g(例如65mg KOH/g、100mg KOH/g、150mg KOH/g、200mg KOH/g、330mg KOH/g、以及400mg KOH/g)。在一些实施方案中，酸值可以是从约150mg KOH/g至约300mg KOH/g。在一些实施方案中，酸值可以是从约150mg KOH/g至约225mg KOH/g。在某些实施方案中，酸值可以是在从约200mg KOH/g至约300mg KOH/g的范围内。在其他实施方案中，酸值是约200mg KOH/g。
oxmal组合物的粘度是表征这些组合物的另一种方法。不受理论的限制，与起始组合物的粘度相比，oxmal组合物的粘度随着酸官能度的增加而增加。Gardner-Holdt以及布氏粘度值均可以用来表征一种oxmal组合物。表观粘度可以使用Brookfield粘度计来确定。这测量了使一个锭子以恒定速度在25℃在一个oxmal组合物的溶液中旋转所需的转力矩。用于测量布氏粘度所使用的标准试验方法是ASTM D803-03以及AOCS Ja 10-87(93)。在某些实施方案中，对于oxmal产物粘度范围在25℃下可以在从约1000到27,000cPs的范围。用于测量Gardner-Holdt粘度的标准试验方法是ASTM D1545-07以及AOCSJa 11-87(93)。
III.制备氧化的并且马来化的不饱和脂肪酸组合物 在此还提供了如以上所描述的用于制备oxmal化合物以及组合物的方法。尽管在此的实例和说明强调了生产组合物的方法，该化学同样地适合于生产化合物的方法。
在一些实施方案中，通过氧化和马来化一种基于烃的主链结构来制备oxmal化合物，该结构具有至少一个不饱和位点以及至少一个反应性的烯丙基位点。该基于烃的主链结构可以是例如一种脂肪酸、松香酸、或具有至少一个反应性烯丙基位点的一种聚烯烃低聚物。在一些实施方案中，该烃主链结构是一种C16或C18脂肪酸，例如像油酸、亚油酸以及亚麻酸。在一些实施方案中，该主链结构首先被氧化并且然后被马来化。在一些实施方案中，该主链结构首先被马来化并且然后被氧化。
在一些实施方案中，oxmal组合物是通过以下方法来制备的(a)马来化一种组合物，该组合物包括一个或多个具有至少一个不饱和位点的一种基于烃的主链结构；并且(b)氧化该组合物。在一些实施方案中，步骤(a)是在步骤(b)之前进行的，而在其他实施方案中，步骤(b)是在步骤(a)之前进行的。在一些实施方案中，该组合物可以包括(即该基于烃的主链结构是)脂肪酸、松香酸、它们的蒸馏产物或它们的混合物。在一些实施方案中，这些组合物是选自妥尔油、动物油、植物油、藻类产生的油、微生物产生的油、它们的蒸馏产物以及它们的混合物。本领域的技术人员会理解，这些油或它们的产物中的某些在该氧化作用和马来化作用之前可能必须被皂化以获得适当的主链结构或一种脂肪酸。
在一些实施方案中，可以用于制备一种氧化的并且马来化的组合物的合适的油包括但不限于亚麻籽(亚麻子)油、蓖麻油、桐油、大豆油、棉籽油、橄榄油、低芥酸菜籽、玉米油、葵花子油、椰子油、油菜籽油、红花油、妥尔油、棕榈油、它们的蒸馏产物、以及它们的混合物。这些油包括亚油酸、一种不饱和长链脂肪酸以及还有其他不饱和脂肪酸作为一个组分。在一些实施方案中，合适的油包括但不限于鱼油、例如鲱鱼油、步鱼油、以及沙丁鱼油。
在一种oxmal组合物的制备中，同一种oxmal化合物的制备一样，该组合物的烃主链结构的氧化作用以及马来化作用能够以任一顺序进行。例如，先将一种脂肪酸组合物马来化并且然后该马来化作用之后可以跟随一个氧化作用(参见实例3和4)。可替代地，该脂肪酸组合物可以先被氧化并且然后该氧化的组合物可以被马来化(参见实例1)。
在一些实施方案中，生产一种oxmal组合物的方法包括将一种可商购的马来化的脂肪酸组合物(例如但不限于
690或
692)氧化。在一些实施方案中，生产一种oxmal组合物的方法包括将一种可商购氧化的妥尔油组合物(例如但不限于
MTO)马来化。
在一些实施方案中，氧化作用是通过在氧气或空气的存在下加热含有基于烃的主链结构的组合物(例如像妥尔油)来进行的。不饱和的基于烃的结构可以通过将其在氧气或空气的存在下加热来聚合。这种聚合反应可以引起该oxmal组合物的粘度上的一个增加。可以使用一种催化剂来增加该氧化反应的速度以便减少达到所希望的氧化水平以及相关粘度的增加所需要的时间，或降低氧化作用进行时的温度。此种催化剂的使用是可任选的。在一些实施方案中，基于烃的结构可以是一种脂肪酸、松香酸或它们的混合物。不受理论的限制，氧化加热处理被认为是引起了烃链酸通过它们的双键(不饱和位点)以及烯丙基的位点通过一个直接的键、一个醚式键合或一个过氧化物式键合交联。进行该氧化处理直至获得一个所希望的结果，例如一个所希望的酸值或一个所希望的粘度。
在一些实施方案中，在生产一种oxmal组合物的方法中的氧化反应步骤涉及通过将妥尔油材料加热到至少约150℃的温度，例如到在约160℃到约170℃的范围内的温度而接着鼓入氧气或空气穿过该加热的妥尔油组合物而将其进行氧化。正如本领域技术人员所理解的，多种技术以及装置可以有利地用来向该加热的妥尔油中注入氧气或空气并且本方法不限于任何特定的技术或设备。如以上所讨论，该氧化反应可以进行到直至获得在妥尔油组合物中所希望的酸值或粘度，表明在该氧化的妥尔油材料中获得了所希望的交联水平。
在一些实施方案中，在生产一种oxmal组合物的方法中的马来化步骤涉及使该组合物中的基于烃的结构与一种或多种α，β不饱和羧酸或酸酐进行反应。所使用的α，β不饱和羧酸或酸酐的量基于有待马来化的组合物而不同。合适的酸酐(或一种或多种酸)的量基于组合物以及酸酐(或一种或多种酸)相结合的重量和/或马来化作用所希望的量可以在按重量计从约2％到约40％的范围。在一些实施方案中，该酸酐(或一种或多种酸)的量基于组合物以及酸酐(或一种或多种酸)相结合的重量和/或马来化作用所希望的量可以在按重量计从约2％到约25％的范围，通常按重量计从2％到约15％。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是选自马来酸酐、富马酸、或(甲基)丙烯酸。在一些实施方案中，该α，β不饱和羧酸或酸酐是一种源于生物的不饱和羧酸或酸酐。所制备的产物的组成与进行马来化作用的百分比有关。因此，在一些oxmal组合物中，oxmal化合物可以包括已经在例如至少一种基于烃的主链结构、至少两个基于烃的主链结构、以及所有基于烃的主链结构上被马来化的组合物。在某些实施方案中，oxmal组合物可以进一步包括已经被氧化的但是没有被马来化的化合物。
在现有技术中，明显一直存在着一种协同努力来使用主要包括(若非几乎仅含)妥尔油脂肪酸(TOFA)的妥尔油材料并且用亚油酸(一般是通过使用一种催化剂)以促进形成狄尔斯-阿尔德反应加合物的方式来进行马来化反应(例如使用马来酸酐和/或富马酸和/或丙烯酸)，而与这种现有技术相比，诸位发明人已经发现此类限制不是必需的。在一些根据本发明的实施方案中，马来化作用进行时条件不需要受控制(例如不需要催化剂)，这样，狄尔斯-阿尔德反应占优势；没有必要集中在用共轭脂肪酸(例如亚油酸)来生产狄尔斯-阿尔德反应加合物上。
例如，一种妥尔油(例如但不限于粗制妥尔油或妥尔油镏出物或组分)的马来化作用通过将该妥尔油与例如一种或多种马来酸酐、富马酸、和(甲基)丙烯酸进行反应来进行。一旦组合后，将该反应混合物加热到从约150℃到约250℃的温度。在某些实施方案中，反应温度是从约200℃到约230℃。在其他实施方案中，反应温度是从约215℃到约225℃。在一些实施方案中，可以使用催化剂。此类催化剂在本领域是熟知的。
该马来化反应在从约5小时到约36小时的反应时间之后基本完成的，并且典型地是从约20小时到约30小时。不受理论所限制，马来酸酐、富马酸酐和/或(甲基)丙烯酸与基于烃的材料在材料中存在的不同的饱和位点进行反应。例如，马来酸酐与一种不饱和妥尔油脂肪酸在烯烃位点上的反应通过所谓的“烯(ene)”反应导致了酸酐环到酸上的加成。马来酸酐与一种衍生自妥尔油的松香酸在二烯烃位点上的反应以及与共轭不饱和脂肪酸的反应可以替代地形成具有带一个不饱和位点的一个六元环的狄尔斯-阿尔德加成产物。可以发生的代表性的反应的非限制性实例在U.S.Patent No.4,927,669中有说明。
适合用作生产化学改性的氧化的并且马来化的不饱和脂肪酸组合物的、可能会在马来化的妥尔油组合物(尤其是用马来酸酐马来化的妥尔油组合物)中发现的分子种类的一组代表性结构包括于共轭的亚油酸的狄尔斯-阿尔德反应产物以及与如下的油酸以及反油酸的ene反应产物
ENE产物
如本领域技术人员会理解到的，当使用任何α，β不饱和羧酸或酸酐用于这些马来化反应时，形成某些类似的结构。
在一些实施方案中，适合用于生产一种oxmal组合物的方法的妥尔油镏出物组分包括但不限于脂肪酸、妥尔油松香酸、以及这些馏分的混合物。妥尔油的提纯(即分馏)可以例如提供C16-C18饱和的以及不饱和的脂肪酸还有脂肪酸/松香酸混合物。在马来化的妥尔油的制备中，这些妥尔油镏出物组分、更轻(即更低的沸点)或更重(即更高沸点)的组分或具有更宽或更窄沸点范围的组分可以用在与一种α，β不饱和羧酸或酸酐的反应中。不同妥尔油镏出物馏分的混合物或共混物还可以用作妥尔油材料。处于所希望的比例的脂肪酸/松香酸混合物可以通过调节妥尔油分馏的条件以一这种单独的镏出物馏分而获得。代表性的妥尔油镏出物组分包括可商购的产品
100、
300、
304、以及
520(来自Georgia-Pacific ChemicalsLLC、Atlanta、GA)。
在一个实施方案中，例如主要包括妥尔油脂肪酸(例如
100)的一个第一妥尔油镏出物馏分以及主要包括松香酸(例如
100)的一个第二妥尔油镏出物馏分的混合物可以在一个宽的百分比范围内进行共混。在此类混合物中，脂肪酸以及松香酸的代表性量的范围分别是按重量计从约20％到约99％以及按重量计从约1％到约55％。第一妥尔油镏出物馏分与第二妥尔油镏出物馏分的代表性的重量比可以在从约3∶2到约4∶1的范围。如果使用这样一种共混物通过与α，β不饱和羧酸或酸酐的反应来形成一种马来化的妥尔油材料，酸酐(或一种或多种酸)的合适量基于该妥尔油馏分与酸酐(或一种或多种酸)结合的重量可以在按重量计从约2％到约25％的范围，通常按重量计从约2％到约15％。取决于妥尔油的组成以及分馏蒸馏条件，一种单独的妥尔油镏出物馏分还可以足以产生基本上与以上讨论的妥尔油镏出物馏分的共混物中任一个相同的一个组成。
在某些实施方案中，适用于生产氧化的并且马来化的不饱和脂肪酸组合物的马来化的不饱和脂肪酸组合物是可商购的。例如，马来化的妥尔油产品可以在商业上作为
690以及
692(来自Georgia-Pacific Chemicals LLC、Atlanta、GA)而获得。
如以上所指出，基于烃的组合物的氧化和马来化的步骤能够以任一顺序进行，如在以下的实例中所说明。
IV使用方法 在此还提供了使用这些oxmal的化合物以及组合物的方法。此类化合物以及组合物可以用于多种工业方法中。在一些方法中，根据本发明的一些实施方案的化合物以及组合物可以用作乳化剂。在一些方法中，根据本发明的一些实施方案的化合物以及组合物(以及它们的混合物)可以用作腐蚀抑制剂。
以上描述的某些oxmal组合物、化合物以及它们的混合物可以用作乳化剂。在一个实施方案中，这些组合物可以用于生产与石油有关的产品，例如作为钻探泥浆的反相油包水乳液。用于此类应用的一种标准乳化剂包括一种第一乳化剂(由一个羧酸源与一个胺源混合物组成)与一种第二乳化剂(是一种基于聚酰胺的材料)的一个共混物。在某些实施方案中，有待乳化的溶液与一个有效量的oxmal组合物结合。在一些实施方案中，可以使用一种oxmal组合物而不使用含氮的第二乳化剂(参见实例5)。在一些实施方案中，oxmal组合物可以用作油砂富集中的一种乳化剂。
在一些可替代的实施方案中，oxmal组合物能够以乳液的按重量计从约2％到约15％的量来使用(例如约2％到约10％、约2％到约8％、约2％到约5％、约2％到约3％、约3％到约15％、约5％到约15％、约8％到约15％、约10％到约15％、约5％到约10％、以及约4％到约12％)。
在一些实施方案中，用作乳化剂的oxmal组合物可以具有在约65和200mg KOH/g之间的酸值。
在一些实施方案中，该oxmal组合物可以是选自一种氧化的并且马来化的TOFA组合物、一种氧化的
692组合物、一种氧化的
690组合物、一种马来化的
MTO组合物、以及它们的混合物。
以上描述的oxmal组合物、化合物、以及它们的混合物中的一些是有效的腐蚀抑制剂。提供了在一种金属表面上抑制和/或减少腐蚀的一种方法，该方法包括使该金属表面与有效量的一种oxmal组合物、化合物以及它们的混合物进行接触。
在某些实施方案中，oxmal组合物、化合物以及它们的混合物可以溶解或分散在一种载体溶剂中以便于涂覆金属。载体溶剂的非限制性实例包括水、柴油燃料、醇类、煤油、原油以及它们的组合。在一些情况下，oxmal组合物能够以按重量计从约5ppm到高达10％的浓度使用。在其他情况下，该组合物能够以按重量计在20ppm和1％之间的量来使用。
在一个实施方案中，oxmal组合物、化合物以及它们的混合物可以用作石油回收应用中的一种腐蚀抑制剂。在此种情况下，在一种油或天然气井中的井下条件可以从一个井到另一个大为不同。例如在一种环境下，会遇到“甜”的条件(CO2占优势)，而在另一种环境下“酸”的条件占优势(H2S存在)。如在实例6中所示，前述的oxmal组合物，例如特别是一种氧化的并且马来化的妥尔油组合物，适合于阻止在两种环境中的腐蚀。
在一些实施方案中，该oxmal组合物可以是选自一种氧化的并且马来化的TOFA组合物、一种氧化的
692组合物、一种氧化的
690组合物、一种马来化的
MTO组合物、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，当在腐蚀或乳液应用中使用时，该oxmal组合物、化合物以及它们的混合物可以与其他材料结合，例如亚烷基胺类，包括二亚乙基三胺、咪唑啉、酰胺基胺、酰胺基胺缩合物、烷醇胺类以及类似物。
oxmal化合物与用来生产它们的基于烃的起始材料相比具有增加的官能度以及分子量。例如，oxmal组合物以及化合物在氧化作用以及马来化作用之后与它们的主链聚合物(例如烃主链结构、脂肪酸或松香酸)相比具有可用的、增加的酸官能度。此类基团可以促进某些实施方案在不同应用中的使用，包括例如作为乳化剂以及腐蚀抑制剂。在一个实例中，该增加的酸官能度可以通过提供更多可用的位点来与金属表面结合并且延缓该表面随时间而带来的抑制剂的损失，从而增加oxmal组合物、化合物以及它们的混合物作为腐蚀抑制剂的应用。此外，当该酸官能度是处于一种酸酐的状态时，例如用马来酸酐马来化的一种妥尔油组合物或化合物，这些酸酐部分可以另外在基于油的应用中起除水的作用。在一些情况下，当与组合物的更低分子量的起始材料相比时，分子量的增加提供了具有增加的粘度和增加的稳定性的一种oxmal组合物或化合物。
不同的oxmal化合物以及组合物对不同的使用方法的适用性可以取决于例如它们的酸值、官能度、分子量以及链长度。在一些实施方案中，一个更短的链长度是有益的，而在其他实施方案中，一个更长的连长度是优选的。生产基于任何应用的特定特征的合适的oxmal组合物是本领域普通技术人员所熟悉的。
实例 概述的方法 酸值使用标准方法ASTM D 465-05以及AOCS Te 1a-64来确定。布式粘度使用标准试验方法ASTM D 803-03以及AOCS Ja 10-87(93)来测量。Gardner-Holdt粘度使用标准方法ASTM D1545-07以及AOCS Ja11-87(93)来确定。TOF MS数据在一台处于负离子电喷雾模式的JEOLAccu TOF JMS 100 LC时间飞行质谱仪上产生。将0.05g的样品溶解在5.0mL的FIM-FA溶剂中(1∶1∶1甲醇∶乙醚∶甲苯)并且然后引至TOFMS。13C NMR数据在一台Bruker 250MHz核磁共振波谱仪上产生。将样品溶解在CDCl3中，它还用作内锁。
实例1马来化的妥尔油产物的氧化作用 将两种马来化的妥尔油产物
690以及
692在升高的温度下用空气进行氧化。
690是妥尔油脂肪酸残渣与一种蒸馏的妥尔油的一种妥尔油共混物，该共混物以约3.5％的水平被马来化。
692是一种妥尔油松香与一种妥尔油脂肪酸的共混物，该共混物以约12％的水平被马来化。
将这些妥尔油共混物中每一个进料到一个反应器中，该反应器装配有一个搅拌器、一个热电偶以及通过软管连接到空气供应源上的一个多孔玻璃喷雾石(sparge stone)。将这些妥尔油共混物加热到165℃并且通入空气并将其调节为4L/hr的流速通过该喷雾石。然后将该马来化的妥尔油反应混合物加热到177℃并且随着氧化反应的进行而频繁地取样以得到酸值和粘度(Gardner-Holdt)，同时将反应混合物保持在177℃。随着空气的喷入将反应混合物在177℃下保持10.5-16小时。然后将反应混合物冷却到70℃-85℃并且排出。该马来化的并且氧化的妥尔油产物的最终物理特性如以上描述的来确定。TOF MS数据在图2中示出而13C NMR谱图在图3-5中展示。对该马来化的并且氧化的妥尔油产物的特性进行了测量，参照起始材料的典型特性在下表中示出
实例2氧化的妥尔油的马来化作用 一种氧化的并且马来化的妥尔油组合物是通过一种可商购的氧化的妥尔油产品来生产的。氧化的妥尔油产品
MTO(从GeorgiaPacific可商购的、氧化的、高酸值的粗制妥尔油)被用作起始材料。将该氧化的粗制妥尔油用马来酸酐进行处理。
将
MTO(95wt％)加料到一个密封的反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、一个热电偶以及一个冷凝器。将该反应器加热到180℃。在180℃下向该反应器中缓慢地加入马来酸酐(5wt％)。然后将该反应混合物加热到200℃，进行大约3-6小时或直至所有的马来酸酐已经反应掉。然后将反应混合物冷却到70℃-80℃并且排出。最终的物理特性如上所述进行确定。13CNMR谱图在图6中示出。对该氧化的并且马来化的妥尔油产物的特性进行了测量，参照起始材料的典型特性在下表中示出
实例3对粗制妥尔油马来化并且随后再氧化 使用与实例1中所述的相同的方法，由此将一种天然的妥尔油混合物马来化随后再氧化。在此特定的实例中，该组合物被马来化至约5％的水平并且然后被氧化。
将一种粗制妥尔油(95wt％)加料到一个密封的反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、一个热电偶以及一个冷凝器。将该反应混合物加热到180℃。在180℃下向该反应器中缓慢地加入马来酸酐(5wt％)。然后将该反应混合物加热到200℃，进行大约3-6小时或直至所有的马来酸酐已经反应掉。一旦所有的马来酸酐已经反应，则之后将该反应混合物冷却到180℃并且使用通过软管而连接到空气供应源上的一个多孔玻璃喷雾石向该反应混合物中引入空气。通入空气并且调节到4L/hr的流速通过该喷雾石。使用空气对马来化的粗制妥尔油进行12-16小时的氧化作用。然后将反应混合物冷却到70℃-85℃并且排出。确定最终的物理特性。对该马来化的并且氧化的妥尔油产物的特性进行了测量，参照典型的起始材料的特性在下表中示出 实例4马来化的妥尔油脂肪酸的氧化作用 在此实例中，使用空气在升高的温度下将一种马来化的妥尔油脂肪酸(TOFA)进行氧化。
将TOFA进料到一个密封的反应器中并且将反应器中的内含物加热到70℃。一旦温度达到70℃，将按总反应重量计以约25％的量的马来酸酐加入到该容器中。将该反应混合物分几个阶段加热到220℃。从初始温度70℃，使温度以小的增量增加直至达到220℃。每次温度调节并且达到所希望的设定点之后，将材料维持在该设定点温度五分钟的一个保持时间。第一阶段的加热是从70℃到130℃；第二阶段的加热是从130℃到160℃；第三阶段的加热是从160℃到185℃；第四阶段的加热是从185℃到205℃；第五阶段并且是最后阶段的加热是从205℃到220℃。然后反应混合物在220℃保持直至达到约Z-2的Gardner-Holdt粘度。该保持时间取决于批次大小典型地需要约5小时。将该反应混合物冷却到一个排出温度并且对马来化的产物的物理特性如以上所述进行测量。典型地，该马来化的产物显示出等于300-320mg KOH/g的酸数目(含水的)、1.04的比重以及等于2700-3400cps的布式粘度(在25℃)。
为了生产一种马来化的并且氧化的脂肪酸组合物，然后将该马来化的妥尔油脂肪酸加料到一个反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、一个热电偶以及通过一个软管连接到一个空气供应源上的多孔玻璃喷雾石。将该马来化的妥尔油脂肪酸加热到165℃并且通入空气并将其调节为4L/hr的流速通过该喷雾石。然后将反应混合物加热到177℃并且频繁地取样以得到酸值以及粘度(Gardner-Holdt)，同时反应混合物保持在177℃。当喷入空气时将反应混合物在177℃下保持10.5-16小时。然后将反应混合物冷却到70℃-85℃并且排出。然后对该马来化的并且氧化的TOFA的最终物理特性如以上所述进行确定。TOF MS数据在图1中示出而13C NMR谱图在图4中展示。马来化的并且氧化的TOFA的特性测量为
实例5乳化作用 检验一些氧化的并且马来化的妥尔油产物产生油井泥的能力，而不使用含氮的第二乳化剂。一种标准乳化剂包括一个第一乳化剂(由一个羧酸源与一个胺源混合组成)以及一个第二乳化剂(它是一种基于聚酰胺的材料)的一个共混物。在下表中呈现的结果表明，仅使用一种单一的乳化剂就实现了可接受的乳化。为了对比的目的，检验不同样品的流体损失值(FL)以及电稳定性(ES)的专有试验使用API油基钻井液现场试验的推荐实施规程(API Recommended PracticeStandard Procedure for Field Testing of Oil-Based DrillingFluids)API 13B-2、3rd Ed.，1998进行。流体损失值(FL)比工业标准乳化剂包装低的多并且电稳定性非常高。这表明，更低的成本、更环境友好的乳化剂可以通过使用在此所提供的氧化的并且马来化的组合物来生产。
实例6腐蚀抑制作用 还进行了马来化的并且氧化的妥尔油组合物作为腐蚀抑制剂配制品在甜气(不存在H2S)以及酸气(存在H2S)条件下的试验。甜气腐蚀试验在以下条件下进行盐水组成3.3％的NaCl以及1.2％的CaCl2；比值80％的盐水以及20％的除臭的煤油(空气吹风)；气体饱和的CO2；温度160°F(71℃)；时间72小时。甜气试验的结果在下表中列出。在所有试验中所使用的胺是基于妥尔油的咪唑啉。试验样品使用油矿应用中评估持久膜腐蚀抑制剂的轮试验法(WheelTest Method for Evaluation of Film-Persistent CorrosionInhibitors for Oilfield Applications，Item No.24007，NACEInternational Publication 1D182(2006Edition))进行评估。
上述方法还用于酸气试验条件，除了向试验气体中加入H2S之外。结果在下表中示出。在这种情况下，对照物是一种胺(DETA/咪唑啉)中和的TOFA。
腐蚀试验的结果表明这些产物总体上比用于比较的标准表现更好。也就是说，包括氧化的并且马来化的妥尔油组合物的配制品典型地表现出了与对照物相比更高的保护水平。此外，酸气试验是在不使用胺中和的条件下进行的。因此，在此所提供的这些氧化的并且马来化的组合物证明有优异的腐蚀抑制作用而不必在配制品中使用胺，这可能具有环境上和经济上的优点。
实例7马来化的花生四烯酸(ARA)的氧化作用 在这一实例中，使用空气在升高的温度下将一种马来化的花生四烯酸(ARA)氧化。花生四烯酸是通过天然鱼油的皂化作用生产的并且在沙丁鱼油中是特别占优势的。
将ARA进料到一个密封的反应器中并且将反应器中的内含物加热到70℃。一旦温度达到70℃，将按总反应重量计量值为约40％的马来酸酐加入该容器中。将该反应混合物分几个阶段加热到220℃。从初始温度70℃，将温度以小的增量增加直至达到220℃。每次的温度调节并且达到所希望的设定点之后，将该材料在该设定点温度维持五分钟的一个保持时间。第一阶段的加热是从70℃到130℃；第二阶段的加热是从130℃到160℃；第三阶段的加热是从160℃到185℃；第四阶段的加热是从185℃到205℃；第五阶段并且是最终阶段的加热是从205℃到220℃。然后将反应混合物保持在220℃直至达到约Z-2的Gardner-Holdt粘度。此保持时段取决于批次大小而不同。将该反应混合物冷却到一个排出温度并且对马来化的产物的物理特性如之前的实例中所描述的进行测量。
为了生产一种马来化的并且氧化的ARA组合物，然后将该马来化的ARA加料到一个反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、一个热电偶以及通过一个软管连接至一个空气供应源上的多孔玻璃喷雾石。将ARA加热到165℃并且通入空气并将其调节为4L/hr的流速通过该喷雾石。然后将该反应混合物加热到177℃并且随着氧化反应的进行频繁地取样以得到适合于特定应用的酸值以及粘度(Gardner-Holdt)，同时将反应混合物保持在177℃。喷入空气时将反应混合物在177℃保持实现所希望的酸值以及粘度所必需的时间长度。然后将反应混合物冷却到70℃-85℃并且排出。
通过以上程序所生产的化合物的非限制性实例是
已经对多个实施方案进行了描述。尽管如此，应理解的是在不背离本披露的精神和范围可以做出不同的改变。因此，其他实施方案是在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种氧化的并且马来化的组合物。
2.根据权利要求1所述的一种组合物，其中该组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的癸烯酸、氧化的并且马来化的十二碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十四碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-9-十六碳烯酸、氧化的并且马来化的油酸、氧化的并且马来化的亚油酸、氧化的并且马来化的亚麻酸、氧化的并且马来化的顺式-6，顺式-9，顺式-12，顺式-15-十八碳四烯酸、氧化的并且马来化的蓖麻油酸、氧化的并且马来化的顺式-9-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的顺式-11-二十碳烯酸、氧化的并且马来化的二十碳二烯酸、氧化的并且马来化的二十碳三烯酸、氧化的并且马来化的花生四烯酸、氧化的并且马来化的二十碳五烯酸、氧化的并且马来化的芥酸、氧化的并且马来化的二十二碳二烯酸、氧化的并且马来化的4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、氧化的并且马来化的二十二碳六烯酸、以及氧化的并且马来化的二十四碳烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种组合物，其中该组合物具有从约50到约400mg KOH/g的酸值。
4.根据权利要求1所述的一种组合物，其中该组合物在25℃具有约1,000到约27,000cPs的粘度。
5.根据权利要求1所述的一种组合物，其中该组合物是一种氧化的并且马来化的妥尔油组合物。
6.根据权利要求5所述的一种组合物，其中该氧化的并且马来化的妥尔油组合物是选自粗制妥尔油、妥尔油脂肪酸以及妥尔油蒸馏残渣。
7.一种妥尔油组合物，包括具有至少三个酸官能度的多种化合物。
8.根据权利要求7所述的一种妥尔油组合物，其中该组合物包括具有至少六个酸官能度的多种化合物。
9.根据权利要求7所述的一种妥尔油组合物，其中该组合物包括一种或多种氧化的并且马来化的脂肪酸、松香酸、或它们多种组合。
10.根据权利要求9所述的一种妥尔油组合物，其中该组合物进一步包括一种或多种游离脂肪酸、松香酸、马来化的但未氧化的脂肪酸、马来化的但未氧化的松香酸、氧化的但未马来化的脂肪酸、氧化的但未马来化的松香酸、氧化的并且部分马来化的脂肪酸、以及氧化的并且部分马来化的松香酸。
11.根据权利要求7所述的一种妥尔油组合物，包括一种或多种以下物质
以及
12.一种组合物，包括具有化学式I的一种化合物
其中
L是选自一个直接的键、-O-或OO-；
n是0或1；并且
R’是具有化学式II的一种化合物
其中
a、b、c、d、以及e各自独立地是从0到20的一个数；
w、x、y、以及z各自独立地是0或1；
R1R10各自独立地是选自L、H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基、羟基、
以及
并且
其中R1-R10中至少一个是L；
其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从8到22的一个数；并且
其中w、x、y、以及z中至少一个是1；
其中具有化学式I的化合物包括至少一个R’，其中R1-R10中的至少一个是
13.根据权利要求12所述的一种组合物，其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是16。
14.根据权利要求12所述的一种组合物，其中该化合物具有至少三个酸官能度。
15.根据权利要求12所述的一种组合物，其中该组合物具有从约50到约400mg KOH/g的酸值。
16.根据权利要求12所述的一种组合物，其中该组合物在25℃具有约1000到约27,000cPs的粘度。
17.根据权利要求12所述的一种组合物，其中具有化学式I的化合物是选自
以及
18.一种组合物，包括具有化学式I的一种化合物
其中
L是选自一个直接的键、-O-或OO-；
n是选自0、1、2、3、4、以及5的一个数；并且
R’是具有化学式I I的一种化合物
其中
a、b、c、d、以及e各自独立地是从0到20的一个数；
w、x、y、以及z各自独立地是0或1；
R1R10各自独立地是选自L、H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基、羟基、以及X；
其中R1-R10中至少一个是L；
其中X是一种α，β不饱和羧酸或酸酐；
其中a、b、c、d、e、w、x、y、以及z之和是从8到22的一个数；并且
其中w、x、y、以及z中至少一个是1；并且
其中具有化学式I的化合物包括至少一个R’，其中R1-R10中的至少一个是X。
19.通过将一种组合物氧化以及马来化的方法而生产的一种产品，该组合物包括一个烃-主链结构，该结构具有至少一个不饱和位点。
20.根据权利要求19所述的一种产品，其中该烃-主链结构是一种不饱和的脂肪酸。
21.根据权利要求18所述的一种产品，其中该组合物是被氧化并且然后被马来化。
22.根据权利要求18所述的一种产品，其中该组合物是被马来化并且然后被氧化。
23.根据权利要求18所述的一种产品，其中该组合物是一种基于植物的油、基于动物的油、藻类产生的油、或微生物产生的油。
24.根据权利要求23所述的一种产品，其中该组合物是一种基于植物或动物的油。
25.根据权利要求24所述的一种产品，其中该基于植物或动物的油是选自低芥酸菜籽油、蓖麻油、可可脂、椰子油、玉米油、棉籽油、海甘蓝油、亚麻子油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、黄油、猪油、牛油、黄脂膏、以及鱼油。
26.制备一种氧化的并且马来化的组合物的一种方法，该方法包括
(a)提供一种组合物，该组合物包括一个或多个具有至少一个不饱和位点的一种基于烃的主链结构；
(b)将该组合物马来化；并且
(c)将该组合物氧化。
27.根据权利要求26所述的一种方法，其中该基于烃的主链结构是一种不饱和的脂肪酸或松香酸。
28.根据权利要求27所述的一种方法，其中该组合物是选自粗制妥尔油、妥尔油脂肪酸、以及妥尔油蒸馏残渣。
29.乳化一个溶液的一种方法，包括将该溶液与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行结合。
30.抑制一个金属表面上的腐蚀的一种方法，包括将该金属表面与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行接触。
31.减少一个金属表面上的腐蚀的一种方法，包括将该金属表面与有效量的一种氧化的并且马来化的组合物进行接触。
全文摘要
可以制备氧化的并且马来化的组合物，例如氧化的并且马来化的妥尔油组合物，并且将其用于多种工业应用中，包括作为乳化剂类以及腐蚀抑制剂类。
文档编号C09K8/02GK101600774SQ200880003786
公开日2009年12月9日 申请日期2008年1月31日 优先权日2007年1月31日
发明者P·W·赫德, G·D·富尔茨, B·A·纽曼, J·B·海尼斯 申请人:佐治亚-太平洋化工品有限公司