一种制备8纳米以下稀土掺杂β‑NaYF4上转换纳米晶的方法与流程

本发明涉及稀土掺杂上转换纳米晶的制备，具体为一种制备8纳米以下稀土掺杂β-nayf4上转换纳米晶的方法，尤其是一种尺度小于8nm的β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换纳米晶的制备方法。

背景技术：

上转换发光是吸收多个低能光子发射一个高能光子的反stokes过程，上转换发光材料是一类可以将近红外光转换成为可见光的发光材料。由于具有很低的声子能量，β-nayf4被广泛认为是能够实现高效上转换发光的最有效的基质材料之一。为了获得不含α-nayf4杂相的纯相β-nayf4，样品的制备需要较高的反应温度和较长的反应时间，甚至需要在高压下进行。这些合成条件必然会增大颗粒的尺寸，甚至加剧颗粒之间的团聚，因此目前已有报道的β-nayf4颗粒的尺寸大都在10nm以上。而上转换纳米晶在生物医疗领域的应要求其尺寸非常小（<10nm），这样更容易附着在靶向分子或细胞表面，利于精确检测且更易于排出体外以减少对细胞的损伤。因此，如何简单制备单分散且超小尺寸β-nayf4纳米晶成为制约其在生物领域应用的一个重要瓶颈。

目前制备超小尺寸β-nayf4纳米晶有两种方法，其一是增大β相种子的成核速率。

如果β相种子数量增多，在一定的前驱体的条件下，核的生长速率将受到限制，这样有利于合成小尺寸β-nayf4纳米晶。shao等人和haase等人分别在高比例的油酸和前驱体和高比例的na⁺和y³⁺的条件下合成了11.86nm和5nm的β-nayf4纳米晶，但同时α-nayf4颗粒也会不断成核和生长。其二是降低ɑ相转变为β相所需要跨越的能垒。在这种情况下，β相可以在相对较低温度和较短时间内的条件下制备获得。cohen等人发现在制备过程中加入一定量的油胺也能够制备出超小尺寸β-nayf4:yb³⁺,er³⁺纳米晶，因为其不仅能够促进ɑ相向β相的转变，而且能够促进成核速率。但是，最终的产品中仍然存在少量的α-nayf4。因此，目前合成小尺寸（小于10nm）β-nayf4纳米晶的方法都无法有效避免α-nayf4杂相的生成。

技术实现要素：

本发明提供特别是一种尺度小于8nm的β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换发光纳米晶的制备方法，通过在制备过程中引入油酸钠配体（naoa），可以加速β-nayf4的成核速率、高效的促进ɑ-nayf4到β-nayf4的转变，从而获得尺度小于8nm的单分散的纯相β-nayf4:yb³⁺,re³⁺纳米晶。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明提出的一种制备8纳米以下稀土掺杂β-nayf4上转换纳米晶的方法，所述稀土掺杂β-nayf4上转换纳米晶为β-nayf4:xyb³⁺,yre³⁺上转换纳米晶，所述re为tm、er和ho，按摩尔百分比计，0<x≤30%，0<y≤10%，具体步骤如下：

（１）按比例称取稀土颗粒mcl3·6h2o，m(ac)3·nh2o或m(cf3coo)3，(m=y,yb和re)，加入油酸和l-十八烯溶液，在氩气保护下，搅拌加热至100~160℃，并保温10~60min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温；

（２）先后将分别溶有油酸钠和nh4f的甲醇溶液逐滴加入到步骤（１）所得反应体系中，搅拌加热至50~70℃，并保温，直至甲醇完全除去；

（３）在氩气保护下，将步骤（２）所得溶液搅拌加热至240~300℃，并保温0~120min，之后自然冷却至室温；

（４）使用离心机对步骤（３）所得产物进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在环己烷中或在烘箱中烘干干燥，即得到8纳米以下β-nayf4:yb³⁺,re³⁺上转换纳米晶。

本发明中，油酸的作用是作为表面活性剂和高沸点溶剂，l-十八烯的作用是作为高沸点溶剂。

本发明中，油酸钠的作用是加速β相的成核速率，同时能够高效的促进ɑ-nayf4到β-nayf4的转变。

本发明一种制备小于8nm的β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换纳米晶的方法，即在制备过程中引入油酸钠配体（naoa）。其作用在于naoa配体的存在不但能够加速β相的成核速率，同时能够高效的促进ɑ-nayf4到β-nayf4的转变，因而有利于合成小尺寸β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换纳米晶。对于传统使用naoh作为na源的方法，获得纯相稀土掺杂β-nayf4需要在300℃反应至少30min，得到的稀土掺杂β-nayf4纳米晶尺度大于20nm。而采用本专利的方法，当反应温度为300℃时，反应时间可以从30min缩短至0min，获得的β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)纳米晶尺度为7.0nm。

本发明不仅提供了一种简单快速合成单分散的超小尺寸纯相β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换纳米晶的方法，更重要的是为通过制备核壳结构来实现上转换发光的增强提供了更小尺寸的可能。利用本专利的合成方法，当β-nayf4:yb³⁺,er³⁺@nayf4核壳结构的尺寸为9nm时，其上转换发光强度可以达到利用传统方法获得的尺寸为23nm的β-nayf4:yb³⁺,er³⁺的强度。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种快速简单制备小于8nm的β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)上转换纳米晶的方法，即在制备过程中引入油酸钠配体（naoa），naoa配体的作用在于不但能够加速β相的成核速率，同时能够高效的促进ɑ-nayf4到β-nayf4的转变，因而可以在较低反应温度和较短的反应时间内获得小尺寸的纯相β-nayf4:yb³⁺,re³⁺(re=tm,er,ho)纳米晶，且该制备方法重复性高。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品的xrd图。

图2为本发明实施例1所得样品的tem图。

图3为本发明实施例2所得样品的tem图。

图4为本发明实施例3所得样品的tem图。

图5为本发明实施例4所得样品的tem图。

图6为本发明实施例4所得样品在980nm激发下的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

（1）首先，称取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:er=80:18:2，摩尔比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氩气保护下，搅拌加热至150℃并保温30min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温。

（2）然后，先后将分别溶有2.5mmol油酸钠和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反应体系中，搅拌加热至60℃并保温60min。

（3）随后，在氩气保护下，将溶液搅拌加热至300℃，并保温0min，之后自然冷却至室温。

（4）使用离心机进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在环己烷中或在烘箱中烘干干燥。

（5）本实验条件可获得均匀分散的尺寸为7.0nm的纯相β-nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换发光纳米晶。

实施例2：

（1）首先，称取稀土1mmolre(ac)3·nh2o(y:yb:tm=78:18:4，摩尔比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氩气保护下，搅拌加热至140℃并保温30min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温。

（2）然后，先后将分别溶有2.5mmol油酸钠和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反应体系中，搅拌加热至50℃并保温60min。

（3）随后，在氩气保护下，将溶液搅拌加热至260℃，并保温30min，之后自然冷却至室温。

（4）使用离心机进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在环己烷中或在烘箱中烘干干燥。

（5）本实验条件可获得均匀分散的尺寸为5.1nm的纯相β-nayf4:yb³⁺,tm³⁺上转换发光纳米晶。

实施例3：

（1）首先，称取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:ho=75:20:5，摩尔比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氩气保护下，搅拌加热至155℃并保温30min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温。

（2）然后，先后将分别溶有2.5mmol油酸钠和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反应体系中，搅拌加热至60℃并保温60min。

（3）随后，在氩气保护下，将溶液搅拌加热至290℃，并保温5min，之后自然冷却至室温。

（4）使用离心机进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在环己烷中或在烘箱中烘干干燥。

（5）本实验条件可获得均匀分散的尺寸为7.8nm的纯相β-nayf4:yb³⁺,ho³⁺上转换发光纳米晶。

实施例4：

（1）首先，称取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:er=78:18:4，摩尔比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氩气保护下，搅拌加热至145℃并保温30min，待稀土颗粒完全溶解后，自然冷却至室温。

（2）然后，先后将分别溶有2.5mmol油酸钠和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反应体系中，搅拌加热至60℃并保温60min。

（3）随后，在氩气保护下，将溶液搅拌加热至240℃，并保温120min，之后自然冷却至室温。

（4）使用离心机进行离心分离，再用环己烷-乙醇反复清洗和离心三次后，最后分散在环己烷中或在烘箱中烘干干燥。

（5）本实验条件可获得均匀分散的尺寸为6.6nm的纯相β-nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换发光纳米晶。