基于纳米L型沸石稀土β‑二酮配合物杂化材料的三乙胺荧光传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于荧光传感器技术领域，更具体地，涉及一种基于纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料的三乙胺荧光传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

三乙胺是有机胺中一种重要的脂肪族胺，是具有强烈的胺臭挥发性的无色透明液体。随着工业的的迅猛发展，三乙胺的使用量也在快速增长。大量的三乙胺进入到环境中，不仅会破坏环境，而且还会威胁人类的身体健康。人类吸入刺激性强烈的三乙胺后可引起肺水肿甚至死亡。因此，迫切需要找到一种简单，快速地检测环境中三乙胺的方法。目前，检测检测三乙胺的主要方法是气相色谱法和半导体导电率法等。但这些方法存在仪器或元件昂贵，检测时间长等缺点。

基于纳米l型沸石稀土β-二酮配合物的荧光传感器是解决上述问题的一种有效方式。它不仅合成过程简单，而且具有高吸收系数、高发光强度、简单操作、快速响应等优势。首先通过纳米l型沸石提高稀土β-二酮配合物的稳定性，并利用稀土β-二酮配合物对三乙胺的灵敏响应，实现对三乙胺气体的快速有效检测。由此可见，相较于三乙胺的其他检测方法，纳米l型沸石稀土β-二酮配合物的荧光传感器更适合应用于三乙胺气体检测领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种基于纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料的三乙胺荧光传感器。

本发明同时提供上述荧光传感器的制备方法。

本发明还提供上述荧光传感器在特异性检测三乙胺中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了基于纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料的三乙胺荧光传感器，所述三乙胺荧光传感器的组成包括纳米l型沸石和稀土β-二酮配合物，其中，稀土β-二酮配合物为铕和/或铽与β-二酮配体形成的稀土配合物，

β-二酮配体的结构式如式（）、式（）或式（）所示；

、、

（）（）；

（）；

其中稀土离子占荧光传感器总质量的8.5%~10.5%，β-二酮配体占荧光传感器总质量的2.50%~5.00%。

优选地，所述纳米l型沸石的组成为：m2o-al2o3-sio2-h2o，m为钾或钠中的一种或两种。

本发明同时提供所述的三乙胺荧光传感器的制备方法，包括将纳米l型沸石与稀土金属盐溶液混合，回流反应，干燥后与β-二酮配体蒸汽混合，洗涤得到所述三乙胺荧光传感器。

利用本发明所述的三乙胺荧光传感器在特异性检测三乙胺中的应用同样也在本发明的保护范围内。

本发明还提供一种利用所述三乙胺荧光传感器的检测方法，包括如下步骤：

s1.制作荧光强度和被分析物浓度的响应曲线：首先测定无三乙胺气体存在时，权利要求1所述的三乙胺荧光传感器的荧光强度i0，然后分别加入已知不同浓度的三乙胺，测定三乙胺存在时传感材料的荧光强度i,得到三乙胺的荧光响应工作曲线图和工作曲线方程为：；其中，y代表i/i0，x代表三乙胺的浓度；

s2.根据s1中得到的工作曲线方程，测定未知浓度的三乙胺样品，得到荧光强度ic，将ic/i0作为y值代入s1中得到的工作曲线方程,得到未知浓度的三乙胺样品或含三乙胺混合气体中三乙胺的浓度x值。

当被分析物例如，三乙胺、四氢呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等与纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料相互作用时，三乙胺的发光强度增强比其他的更显著，利用这种差异变化可以实现对三乙胺的选择性检测。

本发明提供的荧光传感器对三乙胺的响应比较灵敏，且其荧光强度随三乙胺浓度的不同而发生相应的改变，其最低检测限可达到55.73ppm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供的纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料制备方法简单，条件温和，所述杂化材料的性能稳定，当三乙胺与纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料相互作用时，会引起发光材料荧光强度的变化，利用这种变化可以实现对三乙胺的鉴别与检测。且对其他有机挥发物的感应很弱，检测简便，响应速度快，能够应用在特异性识别三乙胺及与其他气体的混合检测中，在三乙胺气体检测领域具有极大的应用前景。

附图说明

图1eu(hppo)n@k-nzl杂化材料对不同浓度三乙胺的发射光谱图。

图2eu(hppo)n@k-nzl杂化材料对不同浓度三乙胺的荧光响应工作曲线。

图3eu(hppo)n@k-nzl杂化材料对不同挥发性有机物的发光响应。

图4eu(hbfpd)n@na/k-nzl杂化材料对不同浓度三乙胺的发射光谱图。

图5eu(hbfpd)n@na/k-nzl杂化材料对不同浓度三乙胺的荧光响应工作曲线。

图6eu(hbfpd)n@na/k-nzl杂化材料对不同挥发性有机物的发光响应。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：配体β-二酮（hppo）的合成：

在n2保护的作用下，将3-乙酰菲（0.2202g,1mmol）加入到lda二异丙基氨基锂（2m,1ml）中，-40℃恒温搅拌3h，升温到0℃，加入五氟丙酸甲酯（130μl,1.2mmol），搅拌3h后，用水淬灭，用30ml二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，过夜。过滤得到的滤液旋干后，用无水乙醚和二氯甲烷重结晶，得到黄色针状晶体（hppo）。

实施例2：配体β-二酮（hbfpd）的合成：

在n2保护的作用下，将2-乙酰芴（0.2083g,1mmol）加入到lda（2m,1ml）中，-40℃恒温搅拌3h，升温到0℃，加入联苯-4-甲酸甲酯（0.2547g,1.2mmol），搅拌3h后，用水淬灭，用30ml二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，过夜。过滤得到的滤液旋干后，用无水乙醚和二氯甲烷重结晶，得到黄色固体（hbfpd）。

实施例3：纳米l型沸石稀土铕β-二酮配合物杂化材料eu(hppo)n@k-nzl的合成：

将纳米l型沸石（0.1g）k-nzl与eucl3•xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反应24h后离心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@k-nzl（0.1g）与β-二酮（hppo，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加热2h后，用二氯甲烷洗涤3次后，烘干得到浅黄色粉末eu(hppo)n@k-nzl。其中稀土离子占荧光传感器总质量的9.90%，β-二酮配体占荧光传感器总质量的3.40%。

实施例4：纳米l型沸石稀土铕β-二酮配合物杂化材料eu(hbfpd)n@na/k-nzl的合成：

将纳米l型沸石（0.1g）na/k-nzl与eucl3•xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反应24h后离心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@na/k-nzl（0.1g）与β-二酮（hbfpd，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加热2h后，用二氯甲烷洗涤3次后，烘干得到浅黄色粉末eu(hbfpd)n@na/k-nzl。其中稀土离子占荧光传感器总质量的9.50%，β-二酮配体占荧光传感器总质量的2.68%。

实施例5：纳米l型沸石稀土铕/铽β-二酮配合物杂化材料eu/tb(htta)n@k-nzl的合成：

将纳米l型沸石（0.1g）k-nzl与eucl3•xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）和tbcl3•xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）混合，80℃回流反应24h后离心得到白色粉末，50℃烘干后取eu/tb@k-nzl（0.1g）与β-二酮（2-噻吩甲酰三氟丙酮htta，0.2g）混合研磨，于100℃真空加热2h后，用无水乙醇洗涤3次后，烘干得到浅粉色粉末eu/tb(htta)n@k-nzl。其中稀土离子占荧光传感器总质量的10.09%，eu/tb=1:1，β-二酮配体占荧光传感器总质量的4.62%。

实施例6：荧光传感器eu(hppo)n@k-nzl对三乙胺的荧光传感：

首先测定三乙胺不存在时传感材料的荧光强度i0。然后用采样袋配置不同浓度的三乙胺(100,200,400,800,1000,2000,2500,3000,3500,4000,5000,6000ppm)，测定不同浓度的三乙胺存在时传感材料的荧光强度i，如图1所示，并绘制出荧光强度比i/i0随三乙胺浓度变化的工作曲线，其方程式为：，如图2。测试结果表明，纳米l型沸石稀土β-二酮配合物杂化材料在波长611nm的荧光强度随三乙胺浓度的增加而增加，当加入浓度超过6000ppm时，荧光强度不再发生变化。通过计算，其最低检测限为55.73ppm。

实施例7：荧光传感器eu(hppo)n@k-nzl对未知浓度的三乙胺的检测：

首先配置未知浓度的三乙胺样品c或含未知浓度的三乙胺混合气体d，测试其加入到荧光传感器后的荧光强度ic或id,然后计算出荧光强度比ic/i0=7.539或id/i0=9.373,代入工作曲线方程式，算出xc=1296.67ppm，即为三乙胺样品c的浓度，或xd=1697.73ppm，即为含三乙胺混合气体中三乙胺的浓度。

实施例8：荧光传感器eu(hppo)n@k-nzl对不同挥发性有机物的荧光性能检测：

首先测定三乙胺不存在时传感材料的荧光强度i0。然后配置同等浓度（1000ppm）的不同挥发性有机物如三乙胺、四氢呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等，分别加入到传感材料中，测试其荧光强度i。发现加入三乙胺后，荧光强度明显增加，说明可以选择性地检测三乙胺(如图3所示)。

实施例9：荧光传感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl对三乙胺的荧光传感：

参照实例6的做法，测试不同浓度的三乙胺存在时传感材料的荧光强度，如图4所示，并绘制出荧光强度比i/i0随三乙胺浓度变化的工作曲线，其方程式为：，如图5。通过计算，其最低检测限为48.92ppm。

实施例10：荧光传感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl对未知浓度的三乙胺的检测：

参照实例7的做法，测试未知浓度的三乙胺样品c或含未知浓度的三乙胺混合气体d，通过计算，三乙胺样品c的浓度为1302.26ppm，含三乙胺混合气体中三乙胺的浓度为1690.27ppm。

实施例11：荧光传感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl对不同挥发性有机物的荧光性能检测：

参照实例8的做法，eu(hbfpd)n@na/k-nzl也可以选择性地检测三乙胺(如图6所示)。