采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法。

背景技术：
稀土正磷酸盐拥有诸多优良性能，包括极小的水溶解度、优越的热稳定性以及高的折光指数等。此外，磷酸根的四面体结构对电荷稳定是一种良好的载体。这些性能使得稀土正磷酸盐荧光粉在光学材料、激光材料、磁光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用。在稀土正磷酸盐材料中，磷酸钇对客体阳离子具有很好的晶格相容性，而磷酸钆作为基体对客体阳离子具有良好的能量传递作用。因此，稀土离子掺杂的磷酸钇与磷酸钆纳米荧光粉被广泛应用于制备PDP的荧光材料，等离子平板显示器、LED灯，高压汞灯等。近年来，由于其在工程上的重要性，越来越多的合成技术用于制备以这两种磷酸盐作为基质，掺杂不同稀土离子的荧光粉。这些合成技术包括：水热/溶剂热法、固相反应法和燃烧法等。其中，水热/溶剂热法往往需要一定的有机或无机添加剂，以制备纳米级的荧光粉，且需要后续的煅烧处理来除去诸如羟基、羧基和结晶水等对荧光不利的因素；而固相反应法通常需要冗长的过程，原料混合均匀程度往往不佳，得到的颗粒尺寸较大且不均匀；燃烧法虽然反应迅速，但反应过程中会释放出大量诸如NO2、SO2、P2O5等对环境、人体有害的物质，且难以得到纳米级的颗粒。这些因素给制备纳米级的稀土磷酸盐荧光粉带来了诸多困难。稀土层状氢氧化物(简称LRH)兼备了无机层状化合物的独特层状结构和稀土元素特有的光、电、磁等特性，可望在催化、发光和光电元器件等领域获得重要应用。该类LRH自2006年被报道以来已在合成、晶体结构解析和作为发光材料的应用等诸多方面获得了系统深入研究。以“低温一步沉淀”技术获得的LRH具有超薄的纳米层状结构(厚度约为2～5nm)。目前，对于LRH的研究主要有以下几个方面：(1)在不破坏主层板的前提下，将LRH层间阴离子与多种无机或有机阴离子进行交换，以获得新型复合结构与更优异的荧光性能；(2)将LRH剥离成为超薄纳米片以构筑LRH与氧化物取向膜，从而获得倍增的荧光强度；(3)对LRH进行煅烧处理，得到相应的稀土氧化物荧光粉。然而，以LRH为牺牲模板制备稀土磷酸盐荧光粉这一手段在国内外均未有报导。

技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种制备稀土磷酸盐纳米荧光粉的自牺牲模板法，目的是在于通过“低温一步沉淀”技术制备的LRH(化学式为Ln2(OH)5NO3·nH2O)模板的纳米片层结构，有效控制颗粒的尺寸及均匀性，从而得到纳米级别的稀土磷酸盐荧光粉。本发明技术方案：由“低温一步沉淀”技术获得的稀土层状氢氧化物(LRH)具有超薄的纳米层状结构(厚度约为2～5nm)，其显著暴露的层板为离子交换提供了反应动力学基础，因此，将其作为牺牲模板，以制备纳米级且颗粒均匀的稀土磷酸盐荧光粉。采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将A和B混合，配制成稀土离子浓度为0.05～0.3mol/L混合水溶液；其中，B中的稀土离子的摩尔数之和：A和B中稀土离子的摩尔数之和＝0.001～0.15，A为Y(NO3)3·6H2O或Gd(NO3)3·6H2O，B为Eu(NO3)3·6H2O和/或Tb(NO3)3·6H2O；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至2～5℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为6.5～9的悬浊液，其中，氢氧化铵的浓度为0.1～2mol/L；(4)将悬浊液，陈化0.5～5h；(5)离心分离，清洗和烘干，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将LRH与磷酸盐分散在去离子水中，室温搅拌0.5～72h；其中，按摩尔比，磷酸根∶LRH中的稀土元素离子＝(1～10)∶1；(2)离心分离，清洗和烘干，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，于600～1200℃煅烧2～8h，得到纳米级稀土磷酸盐荧光粉。其中：所述的LRH为稀土层状氢氧化物；所述步骤1(3)中，滴加速度为0.2～5滴/秒；所述步骤1(5)和步骤2(2)中，烘干方法为：在50～70℃烘干6～48h；所述步骤2(1)中，磷酸盐为(NH4)2HPO4或NH4H2PO4；所述采用自牺牲模板法制备的纳米级稀土磷酸盐荧光粉的粒度为20～200nm。本发明的采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，与现有技术相比，有益效果是：(1)本发明的采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，采用“低温一步沉淀”技术制备的LRH纳米片模板，由于其在溶液中获得，且原料为原子级水平，因而其化学成分均匀；(2)本发明的制备方法，LRH模板特有的纳米片层结构(厚度大约为2～5nm)为反应动力学提供了基础，且可有效控制产物粒径与形貌。(3)本发明方法制备的REPO4：Ln荧光粉颗粒细小均匀，在较高温度下煅烧后仍为纳米级颗粒，其光功能化材料具有重要的研究价值。(4)本发明制备方法，简单易行，成本低廉，操作易于控制，可实现大量生产。附图说明图1本发明实施例1产物的TEM形貌图；其中，(a)为磷酸盐离子交换产物形貌，(b)为(Y0.98Eu0.02)PO4颗粒形貌；图2本发明实施例2制备的(Y0.95Eu0.05)PO4颗粒的TEM形貌图；图3本发明实施例3制备的(Y0.90Eu0.10)PO4颗粒的TEM形貌图；图4本发明实施例1～3制备的纳米级稀土磷酸盐荧光粉的XRD图谱；图5本发明实施例4制备的(Y0.96Tb0.04)PO4颗粒的TEM形貌图；图6本发明实施例5制备的(Y0.92Tb0.04Eu0.04)PO4颗粒的TEM形貌图；图7本发明实施例6制备的(Y0.86Tb0.04Eu0.10)PO4颗粒的XRD图谱；图8本发明实施例7制备的(Gd0.98Eu0.02)PO4颗粒的SEM形貌图；图9本发明实施例8制备的(Gd0.95Eu0.05)PO4颗粒的SEM形貌图；图10本发明实施例9制备的(Gd0.90Eu0.10)PO4颗粒的SEM形貌图；图11本发明实施例10制备的(Gd0.96Tb0.04)PO4颗粒的SEM形貌图；图12本发明实施例11与例12制备的(Gd0.92Tb0.04Eu0.04)PO4与(Gd0.86Tb0.04Eu0.10)PO4颗粒的XRD图谱；其中，图(a)对应实施例11，图(b)对应实施例12。具体实施方式本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；本发明实施例采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪进行XRD分析；采用日本JEOL公司的JSM～7001F型FE～SEM观测样品形貌(SEM)；采用日本JEOL公司的JEM～1010型TEM观测样品形貌(TEM)；本发明实施例采用的烘箱为电子控温鼓风烘箱、温差小于1℃，高温炉为管式炉、额定温度1550℃；实施例1采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O与Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Eu3+∶(Y3++Eu3+)＝0.02混合，配制成稀土离子浓度为0.05mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至5℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为9的悬浊液，其中，滴加速度为5滴/秒，氢氧化铵的浓度为0.1mol/L；(4)将悬浊液陈化5h；(5)离心分离，清洗，在70℃烘干6h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将1mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶LRH中的稀土元素离子＝1∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌72h；(2)离心分离，清洗，在70℃烘干6h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于600℃煅烧8h，得到(Y0.98Eu0.02)PO4荧光粉。所得磷酸盐离子交换产物为团聚态的纳米结构，其TEM形貌如图1(a)，荧光粉的平均粒度约为20nm，继承了LRH的纳米结晶习性，其TEM形貌如图1(b)，XRD图谱如图4(a)。实施例2采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Eu3+∶(Y3++Eu3+)＝0.05混合，配制成稀土离子浓度为0.05mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至5℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8.5的悬浊液，其中，滴加速度为5滴/秒，氢氧化铵的浓度为0.2mol/L；(4)将悬浊液陈化5h；(5)离心分离，清洗，在70℃烘干6h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将1mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝1∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌36h；(2)离心分离，清洗，在70℃烘干6h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于700℃煅烧4h，得到(Y0.95Eu0.05)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均粒度约为20nm，其TEM形貌如图2，XRD图谱如图4(b)。实施例3采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O按照摩尔比Eu3+∶(Y3++Eu3+)＝0.1混合，配制成稀土离子浓度为0.1mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至5℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8.5的悬浊液，其中，滴加速度为2滴/秒，氢氧化铵的浓度为0.2mol/L；(4)将悬浊液，陈化3h；(5)离心分离，清洗，在70℃烘干12h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将1mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝1∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌24h；(2)离心分离，清洗，在70℃烘干12h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于900℃煅烧2h，得到(Y0.90Eu0.10)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均粒度约为20nm，其TEM形貌如图3，XRD图谱如图4(c)。实施例4采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按照摩尔比Tb3+∶(Y3++Tb3+)＝0.04混合，配制成稀土离子浓度为0.1mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至5℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8的悬浊液，其中，滴加速度为2滴/秒，氢氧化铵的浓度为0.5mol/L；(4)将悬浊液陈化3h；(5)离心分离，清洗，在70℃烘干12h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将1mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝2∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌12h；(2)离心分离，清洗，在70℃烘干12h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1000℃煅烧2h，得到(Y0.96Tb0.04)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均粒度约为30nm，其TEM形貌如图5，可见在较高煅烧温度下，产物仍能够维持纳米形貌。实施例5采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比(Tb3++Eu3+)∶(Y3++Tb3++Eu3+)＝0.08混合，配制成稀土离子浓度为0.1mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至3℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8的悬浊液，其中，滴加速度为1滴/秒，氢氧化铵的浓度为0.5mol/L；(4)将悬浊液陈化2h；(5)离心分离，清洗，在60℃烘干12h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将5mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝2∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌12h；(2)离心分离，清洗，在60℃烘干12h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1000℃煅烧2h，得到(Y0.92Tb0.04Eu0.04)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均粒度为30nm，其TEM形貌如图6。实施例6采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Y(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比(Tb3++Eu3+)∶(Y3++Tb3++Eu3+)＝0.14混合，配制成稀土离子浓度为0.1mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至3℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8的悬浊液，其中，滴加速度为1滴/秒，氢氧化铵的浓度为1mol/L；(4)将悬浊液陈化2h；(5)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将5mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝2∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌6h；(2)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1000℃煅烧2h，得到(Y0.86Tb0.04Eu0.10)PO4荧光粉。所得荧光粉的XRD图谱如图7，可见产物具有优良的结晶性，且在稀土离子掺杂量较高的情况下能够维持磷酸钇基体的物相，表明了磷酸钇基体晶格对稀土离子良好的相容性。实施例7采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Eu3+∶(Gd3++Eu3+)＝0.02混合，配制成稀土离子浓度为0.2mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至3℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8的悬浊液，其中，滴加速度为1滴/秒，氢氧化铵的浓度为1mol/L；(4)将悬浊液陈化2h；(5)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将5mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝4∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌6h；(2)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于900℃煅烧4h，得到(Gd0.98Eu0.02)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均粒度为40nm，其SEM形貌如图8，可以看出，在较高煅烧温度下煅烧较长时间，产物仍可保持纳米尺寸。实施例8采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Eu3+∶(Gd3++Eu3+)＝0.05混合，配制成稀土离子浓度为0.2mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至3℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为8的悬浊液，其中，滴加速度为0.5滴/秒，氢氧化铵的浓度为1mol/L；(4)将悬浊液陈化1h；(5)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将5mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝4∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌2h；(2)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于1200℃煅烧2h，得到(Gd0.95Eu0.05)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均颗粒尺寸约为200nm，其SEM形貌如图9。实施例9采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Eu3+∶(Gd3++Eu3+)＝0.10混合，配制成稀土离子浓度为0.2mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至2℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为7.5的悬浊液，其中，滴加速度为0.5滴/秒，氢氧化铵的浓度为1mol/L；(4)将悬浊液陈化1h；(5)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将10mmolLRH与(NH4)2HPO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝4∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌2h；(2)离心分离，清洗，在60℃烘干24h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在O2气氛中，于1200℃煅烧2h，得到(Gd0.90Eu0.10)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均颗粒尺寸约为200nm，其SEM形貌如图10。实施例10采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O，按照摩尔比Tb3+∶(Gd3++Tb3+)＝0.04混合，配制成稀土离子浓度为0.2mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至2℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为7.5的悬浊液，其中，滴加速度为0.5滴/秒，氢氧化铵的浓度为2mol/L；(4)将悬浊液陈化1h；(5)离心分离，清洗，在50℃烘干24h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将10mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝8∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌1h；(2)离心分离，清洗，在50℃烘干24h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1200℃煅烧2h，得到(Gd0.96Tb0.04)PO4荧光粉。所得荧光粉的平均颗粒尺寸约为200nm，其SEM形貌如图11。实施例8-10说明经过较高的温度煅烧，荧光粉仍为纳米结构。实施例11采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O按照摩尔比(Tb3++Eu3+)∶(Gd3++Tb3++Eu3+)＝0.08混合，配制成稀土离子浓度为0.3mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至2℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为7的悬浊液，其中，滴加速度为0.2滴/秒，氢氧化铵的浓度为2mol/L；(4)将悬浊液陈化0.5h；(5)离心分离，清洗，在50℃烘干48h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将10mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝8∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌1h；(2)离心分离，清洗，在50℃烘干48h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1000℃煅烧2h，得到(Gd0.92Tb0.04Eu0.04)PO4荧光粉。所得荧光粉的XRD图谱如图12(a)。实施例12采用自牺牲模板法制备纳米级稀土磷酸盐荧光粉的方法，包括以下步骤：步骤1，低温合成LRH纳米片模板：(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O按照摩尔比(Tb3++Eu3+)∶(Gd3++Tb3++Eu3+)＝0.14混合，配制成稀土离子浓度为0.3mol/L的水溶液；(2)将混合水溶液，置于冰水浴中，边搅拌边将其温度降低至2℃；(3)向混合水溶液中，缓慢滴加氢氧化铵溶液，得到pH为6.5的悬浊液，其中，滴加速度为0.2滴/秒，氢氧化铵的浓度为2mol/L；(4)将悬浊液陈化0.5h；(5)离心分离，清洗，在50℃烘干48h，得到粉末状LRH；步骤2，LRH自牺牲模板：(1)将10mmolLRH与NH4H2PO4按摩尔比磷酸根∶稀土元素离子＝10∶1混合，并加去离子水配制成悬浊液，室温搅拌0.5h；(2)离心分离，清洗，在50℃烘干48h，得到粉末状磷酸盐离子交换产物；(3)将磷酸盐离子交换产物，在H2气氛中，于1200℃煅烧2h，得到(Gd0.86Tb0.04Eu0.10)PO4荧光粉。所得荧光粉的XRD图谱如图12(b)。实施例11-12说明了产物良好的结晶性，且在稀土掺杂量较高的情况下，荧光粉仍能够维持磷酸钆基体本身的物相。