一种稀土羟基碳酸盐LnOHCO3超薄纳米带的制备方法与流程

本发明涉及一种稀土羟基碳酸盐LnOHCO₃超薄纳米带的制备方法，属于材料化学技术领域。

背景技术：

我国是稀土资源大国，已探明的稀土矿储量占世界总储量的一半以上，且稀土矿物品种齐全，品质优良。稀土元素具有独特的电子结构，在原子、分子、化合物的性质等方面不同于过渡元素和主族元素具有特殊性。对于稀土元素的结构、性质以及两者之间的关联性进行深入研究在无机化学，材料化学乃至化学领域发展都具有重大意义。稀土元素是元素周期表中ⅢB族中原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y）和57的镧（La）至71的镥（Lu）等17个元素的总称。稀土元素原子结构特殊，内层4f轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级丰富，几乎可以与所有元素发生反应，形成具有优异的磁、光、电、核等特性的稀土化合物，被称为神奇的“新材料宝库”。

稀土羟基碳酸盐是一种重要的稀土化合物，越来越受到人们的关注。稀土羟基碳酸盐通常被用来制备稀土氧化物，稀土硫氧化物，同时其自身具有的光学、磁学性质也日益受到了人们的关注，被应用到光学显示和磁性存储等领域。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种尺寸超细、形貌可控、易分散于非极性溶剂的LnOHCO₃超薄纳米带的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种制备稀土羟基碳酸盐LnOHCO₃超薄纳米带的方法，包括以下步骤：将乙酸稀土盐（Ln(Ac)₃·6H₂O）、尿素（Co(NH₂)₂）溶于油胺和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌形成悬浊液，再转移至密闭反应釜中170 -190°C反应，反应结束后，经洗涤、干燥即得到LnOHCO₃超薄纳米带。

制备得到的LnOHCO₃超薄纳米带具有六方晶相，a = 12.06 Å，b = 12.06 Å，c = 9.72 Å，α= 90.00，β= 90.00，γ= 90.00，纳米带宽度5-10 nm，长度1-5 mm。

上述制备方法中，稀土乙酸盐与尿素的摩尔比为：1：80～120，油胺与乙醇的体积比为：1：2～4。

上述制备方法中，在密闭反应釜中170 -190°C反应60-84h；反应温度采取程序控温，升温速率和降温速率为1～3 °C/min。

发明人研究了形成LnOHCO₃超薄纳米带的主要影响因素，主要有三个方面：（1）溶剂的影响。溶剂对LnOHCO₃超薄纳米带的形成过程非常关键，许多无机纳米材料的制备使用油胺/油酸的混合溶剂，发明人发现在乙醇存在下，对于LnOHCO₃超薄纳米带的制备使用纯油胺效果最佳，改变油胺/油酸比例或者使用油酸、己胺、十二胺、三辛胺均不能得到尺寸超细、形貌可控纳米带状LnOHCO₃。（2）反应温度也是一个重要影响因素。170 -190°C反应可得到纳米带状LnOHCO₃，高于190°C或低于170°C均难以形成纳米带状LnOHCO₃。（3）反应时间的影响。反应时间优选在60-84h。

本发明的优点和显著的进步主要体现在：

本发明通过溶剂热合成法，一步获得了具有六方晶相、尺寸超细、形貌可控、易分散于非极性溶剂的高质量LnOHCO₃超薄纳米带。同时合成的LnOHCO₃超薄纳米带在光学显示、磁性存储等领域都有着特殊的性质与应用。这种制备高质量LnOHCO₃超薄纳米带的方法还可以拓展到其它金属羟基碳酸盐纳米功能材料的制备，且成本低廉，易于放大操作，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为LnOHCO₃（Ln = Eu，Gd，Ce，Dy，Sm）超薄纳米带的X射线衍射数据；

图2为EuOHCO₃超薄纳米带的（a）大范围透射电镜照片，（b）小范围透射电镜照片，（c）高分辨照片，（d）高角环形暗场扫描透射电镜照片，（e）扫描电镜照片。插图a是倒置的EuOHCO₃纳米带在环己烷中形成凝胶，插图b是EuOHCO₃纳米带在环己烷中的分散图，插图c是单根EuOHCO₃纳米带的选区电子衍射图；

图3为GdOHCO₃超薄纳米带的（a）大范围透射电镜照片，（b）小范围透射电镜照片，（c）高分辨照片，（d）高角环形暗场扫描透射电镜照片，（e）扫描电镜照片。插图a是倒置的GdOHCO₃纳米带在环己烷中形成凝胶，插图b是GdOHCO₃纳米带在环己烷中的分散图，插图c是单根GdOHCO₃纳米带的选区电子衍射图；

图4为不同反应溶剂比例，其它反应条件均一样下所得到GdOHCO₃纳米晶体的透射电镜照片：（a）纯油胺，（b）油胺/油酸 = 1/1，（c）油胺/油酸 = 2/3，（d）纯油酸；

图5为不同溶剂，其他反应条件均一样下所得到GdOHCO₃纳米晶体的透射电镜照片：（a）己胺，（b）十二胺，（c）三辛胺，（d）油胺；

图6为不同温度，其他反应条件均一样下所得到GdOHCO₃纳米晶体的透射电镜照片：（a）90℃，（b）120 ℃，（c）150℃，（d）180 ℃，（e）210 ℃；

图7为不同时间，其他反应条件均一样下所得到纳米晶体的透射电镜照片：（a）12 h，（b）24 h，（c）48 h，（d）72 h，（e）96 h；

图8为LnOHCO₃（Ln = Eu，Gd）的块材的透射电镜照片：（a）EuOHCO₃，（b）GdOHCO₃；

图9为LnOHCO₃（Ln = Eu，EuOHCO₃超薄纳米带的透射电镜照片：图2-a；EuOHCO₃块材的透射电镜照片：图8-a）的（a）EuOHCO₃超薄纳米带的紫外可见吸收光谱，（b）荧光光致发光光谱：（c）620 nm处的荧光寿命谱图，（d）荧光显微镜下经390 nm紫外光束激发所得到的EuOHCO₃超薄纳米带的发光图像；

图10为LnOHCO₃（Ln = Gd，GdOHCO₃超薄纳米带的透射电镜照片：图3-a；GdOHCO₃块材的透射电镜照片：图8-b；GdOHCO₃纳米簇的透射电镜照片：图5-c；GdOHCO₃纳米棒的透射电镜照片：图5-b）的（a）静态磁矩测量曲线，（b）磁化曲线；

图11为LnOHCO₃（Ln = Sm，Ln = Ce，Ln = Dy）超薄纳米带。

具体实施方式

以下是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

实施例1 LnOHCO₃超薄纳米带的制备（Ln = Eu、Gd、Dy、Ce或Sm）

将0.5 mmoL的Ln(AC)₃·6H₂O，50 mmoL的Co(NH₂)₂，溶于5 mL油胺与15 mL乙醇的混合溶液中，室温下搅拌30 min后形成悬浊液。然后转移至 25 mL的反应釜里，程序控温180 °C下反应72 h，反应完成后，反应液冷却至室温，依次加入环己烷、乙醇，过滤、洗涤、干燥，得到LnOHCO₃超薄纳米带。

产物经粉末X射线衍射鉴定为六方晶相LnOHCO₃超薄纳米带（图1）；用透射电镜，扫描电镜观察到该产品为超薄纳米带，宽度5-10 nm，长度1-5 mm（图2，Ln = Eu，图3，Ln = Gd）；LnOHCO₃超薄纳米带形貌可控，附在不同实验条件下的电镜照片（附图4-7，Ln = Gd）；用荧光光谱仪检测到LnOHCO₃超薄纳米带在395 nm氙灯激发下，在595 nm和615 nm处呈现明显的Eu³⁺特征发射峰（附图9，Ln = Eu）；通过磁性测定LnOHCO₃超薄纳米带具有较弱的反铁磁行为，静态磁矩测量曲线显示材料磁矩保持基本恒定，当温度小于15 K，磁矩值出现下降趋势，同时材料的磁化曲线也呈现出较弱的反铁磁行为（附图10，Ln = Gd）。