本发明属于发光材料领域，具体涉及无机闪烁材料，更具体地，涉及一种高纯无水复合稀土卤化物及其制备方法。
背景技术：
闪烁材料是一类在吸收高能射线或粒子的能量后可发出紫外或可见光子的材料。它可用于α射线、γ射线、X射线等高能射线以及中子等高能粒子的探测，在核医学、高能物理、安全检查、工业无损探伤、空间物理及核探矿等方面有着广泛应用。它们通常以单晶体的形式获得应用，在部分情况下也可以是玻璃、陶瓷或其它形式。
因其高光输出、高能量分辨率以及可实现对γ射线和中子的双敏探测等优异的闪烁性能，Ce3+激活的复合稀土卤化物闪烁材料(如Cs2LiYCl6:Ce3+)受到人们的广泛关注，在高能物理、安全检查、石油测井、医学成像等领域有着良好的应用前景。这些闪烁材料通常以高纯无水碱金属卤化物和稀土卤化物为原料进行单晶生长或制备。然而，由于稀土卤化物极易潮解和氧化，制备十分困难，成本非常昂贵，目前市场售价高达上数万元每公斤，从而严重阻碍了这些闪烁材料的进一步发展和应用。因此，若能找到一种一种可以直接制备出纯相的高纯无水复合稀土卤化物的简单高效而又成本低廉的方法，必将对复合稀土卤化物闪烁材料的发展和应用起到极大的推动作用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种简便高效而又成本低廉的高纯无水复合稀土卤化物的制备方法。本发明的目的之二在于提供上述制备方法获得的高纯无水复合稀土卤化物，这种复合稀土卤化物有效地克服了现有技术中存在的物相偏析、杂质含量偏高、激活剂分布不均匀等缺陷，可充分满足闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料的制备需求。本发明的目的之三在于提供一种包含上述高纯无水复合稀土卤化物的闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料。
为了实现上述目的，发明人进行了深入研究，结果发现，当采用一种新的合成方法制造复合稀土卤化物时，可以将杂质(例如结晶水和氧化物)含量降到最低限度，尤其是结晶水含量实质上降到接近于零；并且所得复合稀土卤化物的 物相更为纯净，激活剂分布更加均匀。
为此，根据本发明的第一方面，提供了一种制备高纯无水复合稀土卤化物的方法，所述复合稀土卤化物的通式为A2BMX6，其中A为Rb或Cs，B为Li或Na，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的一种或两种，X为卤素元素Cl、Br、I中的一种，该方法包括(1)制备混合溶液、(2)浓缩、(3)脱水和(4)脱铵步骤，其特征在于，所述步骤(1)采用卤化铵NH4X作为脱水剂。
所述步骤(1)为：制备碱金属卤化物、稀土卤化物、卤化铵的混合溶液。进一步地，所述步骤(1)为：将纯度≥99.9％的碱金属碳酸盐或氢氧化物、稀土金属氧化物或碳酸盐或氢氧化物、卤化铵按照摩尔比A：B：M：NH4X＝2：1：1：t称重后共溶于氢卤酸中，得到碱金属卤化物、稀土卤化物和卤化铵的混合溶液；其中，0<t≤8，优选为1≤t≤6。在一个具体实施方式中，2≤t≤4。
所述步骤(2)为：将步骤(1)的混合溶液蒸发浓缩，得到固体混合物。进一步地，所述步骤(2)为：将混合澄清溶液在80～150℃温度下浓缩，直到液态水完全蒸发，得到固体混合物。
所述步骤(3)为：将步骤(2)的固体混合物进行真空脱水，得到脱水后产物。进一步地，所述步骤(3)为：将固体混合物置于石英容器中，连接真空装置和加热装置对其脱水，温度由室温缓慢升温至200～250℃后恒温一定时间，得到脱水后产物。恒温时间有利地为2～48h，优选为8～48h，进一步优选为12～48h。升温速率有利地为2～30℃/h，优选为5～25℃/h，进一步优选为10～20℃/h。脱水过程中有利地维持石英容器真空度≤3000Pa，优选为≤2800Pa，进一步优选为≤2500Pa。
所述步骤(4)为：对步骤(3)的脱水后产物进行脱铵处理，得到高纯无水复合稀土卤化物。进一步地，所述步骤(4)为：在惰性气氛中对脱水后产物进行热处理(例如，灼烧)，加热温度为400～600℃。惰性气氛包括但不限于高纯干燥Ar气或N2气。在一个具体的实施方式中，加热过程中持续通入高纯干燥Ar气。加热时间有利地为2～24h，优选为3～12h，更优选为3～10h。
根据本发明的第二方面，提供了一种高纯无水复合稀土卤化物，其特征在于，其通过前面所述的制备方法获得；并具有钾冰晶石结构。单就化学组成而言， 所述复合稀土卤化物的通式为A2BMX6，其中A为Rb或Cs，B为Li或Na，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的一种或两种，X为卤素元素Cl、Br、I中的一种。更具体地，通过前面所述的制备方法获得的高纯无水复合稀土卤化物可以为以下卤化物中的任意一种：Cs2LiYCl6，Cs2LiCeCl6，Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiYBr6，Cs2LiCeBr6，Cs2LiY0.95Ce0.05Br6，Rb2LiYBr6，Rb2LiCeBr6，Rb2LiY0.95Ce0.05Br6，Cs2NaLaCl6，Cs2NaCeCl6，Cs2NaLa0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiLaCl6，Cs2LiLa0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiLaBr6，Cs2LiLa0.95Ce0.05Br6，Cs2LiLuBr，Cs2LiLu0.95Ce0.05Br6，Cs2LiGdBr6，Cs2LiGd0.95Ce0.05Br6，Cs2NaGdBr6，Cs2NaCeBr6，Cs2NaGd0.95Ce0.05Br6，Rb2LiYI6，Rb2LiCeI6，Rb2LiY0.95Ce0.05I6。此外，就纯度而言，本发明获得的高纯无水复合稀土卤化物的纯度≥99.9％，水含量≤20ppm，氧含量≤100ppm；优选地，水含量≤15ppm，氧含量≤72ppm；更优选地，水含量≤12ppm，氧含量≤60ppm；最优选地，水含量≤10ppm，氧含量≤35ppm；可满足闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料的制备需求。当然，通过前面所述的制备方法获得的高纯无水复合稀土卤化物绝非一种纯度限定的稀土化合物产品，而是能满足高能物理、安全检查、石油测井、医学成像等领域直接应用的稀土材料。这种材料不仅纯度更高，而且物相更为纯净，激活剂分布更加均匀，显著区别于现有技术中的其它已知材料。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含上述高纯无水复合稀土卤化物的闪烁晶体、陶瓷或薄膜材料。这种材料具有高光输出、高能量分辨率的闪烁性能。
下面将以Cs2LiYCl6的制备为例，对本发明的技术方案进行阐述。对于本领域技术人员显而易见的是，可以对所公开的实施方式进行改变。因此，这种描述应当认为是非限制性的。
现有技术中，Cs2LiYCl6通常以高纯无水CsCl、LiCl、YCl3为原料，将三者按摩尔比2:1:1混合后高温合成而获得。上述三种原料特别是YCl3极易潮解，其高纯无水材料的制备十分困难，成本也十分昂贵。因此，分别制备三种原料再进行混合，不仅技术上存在困难、成本昂贵，操作上也较为繁琐，且容易由于混合不均而造成物相偏析。如果能够低成本、快速高效地制备出单一相的Cs2LiYCl6，将给Cs2LiYCl6闪烁晶体的生长提供极大的便利。
针对这一问题，发明人尝试了一种新的合成方法，即以金属氢氧化物、碳酸盐或氧化物为初始原料，按照化学计量比先制取CsCl、LiCl、YCl3的混合溶 液，再通过浓缩、脱水，直接获得单一相的无水Cs2LiYCl6。实验结果表明，该方法操作简单，成本低廉，能够获得单一相的Cs2LiYCl6产品。但缺憾在于，由于脱水过程中稀土卤化物的水解倾向过于强烈，采用该法制备的无水复合稀土卤化物产品仍易于出现氧化物杂质含量偏高的问题，其纯度难以确保满足闪烁晶体材料制备的要求。
发明人进一步发现，通过添加一定量的卤化铵作为脱水剂，可以成功解决了这一问题。卤化铵为强酸弱碱盐，具有一定的酸性，因此可以在脱水时起到抑制卤化物水解的作用，从而降低产物中的氧化物杂质含量。实验结果表明，即使添加很少量的卤化铵，产物纯度也能得到明显改善。当其用量达到稀土卤化物的8倍(摩尔量)时，其对产物纯度的改善效果趋于饱和，因此卤化铵的用量应以不超过稀土卤化物的8倍(摩尔量)为宜。将本方法推广到其它类似的具有钾冰晶石结构的A2BMX6型无水复合稀土卤化物的制备，发现也都具有非常类似的有益效果。
鉴于A2BMX6型闪烁晶体均以Ce3+为激活离子，本发明也可直接合成包含一定激活剂组分的单一相高纯无水复合稀土卤化物。例如，本发明可通过在制备混合溶液时中以一定量的铈盐(氧化铈、碳酸铈或氢氧化铈)代替钇盐(氧化钇、碳酸钇或氢氧化钇)，直接得到组分类似于Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6的单一相卤化物，且可根据需要，通过调整原料配比来调整卤化物中的铈浓度。相比于常规方法，本发明方法得到的产品中激活剂Ce3+离子分布更为均匀，这对于提高闪烁材料的均一性大有裨益。
与现有技术相比，本发明的制备方法操作简单，成本更为低廉，易于大批量生产。本发明的产品具有下列优点：(1)纯度更高，氧化物杂质和结晶水含量均显著降低；(2)物相更为纯净，实质上是单一相卤化物；(3)激活剂分布更加均匀，很适合于闪烁晶体、陶瓷等材料的需求；(4)相比同类产品，更具成本优势。
具体实施方式
发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明用于帮助对本发明的理解，而非限制其它可行的实施方式，这些可行的其它实施方式可由对本发明的实践得知。下面结合具体的实施例来进行说明。
比较例1：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％) 和112.9g Y2O3(99.99％)，共溶于盐酸当中得到混合澄清溶液，100℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至250℃并保温2h，升温速率2℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2500Pa。脱水后物料为Cs2LiYCl6。检测其水含量为22ppm，氧含量为196ppm。
实施例1：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、107.0g NH4Cl(99.9％)，共溶于盐酸当中得到混合澄清溶液，120℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至230℃并保温5h，升温速率5℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2400Pa。脱水后物料在高纯Ar气条件下450℃灼烧8h，剩余产物即Cs2LiYCl6。检测其水含量为12ppm，氧含量为56ppm。
实施例2：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、107.3g Y2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、53.5g NH4Cl(99.9％)共溶于盐酸当中得到混合澄清溶液，120℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至200℃并保温10h，升温速率8℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2200Pa。脱水后物料在高纯N2气条件下550℃灼烧4h，剩余产物即Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6。检测其水含量为10ppm，氧含量为72ppm。
实施例3：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、293.9g NH4Br(99.9％)共溶于氢溴酸中得到混合澄清溶液，150℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至220℃并保温48h，升温速率30℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约3000Pa。脱水后物料在高纯Ar气条件下500℃灼烧10h，剩余产物即Cs2LiYBr6。检测其水含量为11ppm，氧含量为32ppm。
实施例4：准确称取231.0g Rb2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、391.8g NH4Br(99.9％)共溶于氢溴酸中得到混合澄清溶液，80℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至210℃并保 温30h，升温速率20℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2800Pa。脱水后物料在高纯Ar气条件下520℃灼烧8h，剩余产物即Rb2LiYBr6。检测其水含量为15ppm，氧含量为45ppm。
实施例5：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、53.0g Na2CO3(99.99％)、162.9g La2O3(99.99％)、427.9g NH4Cl(99.9％)共溶于盐酸中得到混合澄清溶液，130℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至240℃并保温10h，升温速率15℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2500Pa。脱水后物料在高纯N2气条件下400℃灼烧24h，剩余产物即Cs2NaLaCl6。检测其水含量为17ppm，氧含量为46ppm。
实施例6：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、154.8g La2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、195.9g NH4Br(99.9％)共溶于氢溴酸中得到混合澄清溶液，90℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至230℃并保温10h，升温速率5℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2400Pa。脱水后物料在高纯Ar气条件下600℃灼烧2h，剩余产物即Cs2LiLa0.95Ce0.05Br6。检测其水含量为10ppm，氧含量为35ppm。
实施例7：准确称取325.8g Cs2CO3(99.99％)、53.0g Na2CO3(99.99％)、181.3g Gd2O3(99.99％)、146.9g NH4Br(99.9％)共溶于氢溴酸中得到混合澄清溶液，110℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至220℃并保温18h，升温速率12℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2300Pa。脱水后物料脱水后物料在高纯N2气条件下480℃灼烧20h，剩余产物即Cs2NaGdBr6。检测其水含量为13ppm，氧含量为59ppm。
实施例8：准确称取231.0g Rb2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、289.9g NH4I(99.9％)共溶于氢碘酸中得到混合澄清溶液，90℃浓缩至物料不含液态水。冷却后，得到块状固体。将块状固体破碎后盛于石英脱水管中，放入管式炉中脱水。脱水温度由室温缓慢升温至210℃并保温14h，升温速率12℃/h，期间采用水环泵抽真空，真空度约2500Pa。脱水后物料在高纯Ar气条件下450℃灼烧12h，剩余产物即 Rb2LiY0.95Ce0.05I6。检测其水含量为9ppm，氧含量为35ppm。
与现有技术相比，本发明的制备方法操作简单，成本更为低廉，易于大批量生产。本发明的产品纯度更高，氧化物杂质和结晶水含量均显著降低；物相更为纯净，实质上是单一相卤化物；激活剂分布更加均匀，很适合于闪烁晶体、陶瓷等材料的需求；相比同类产品，更具成本优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。