油漆用复合稀土催干剂的制备方法与流程

本发明涉及化工行业用催干剂技术领域，尤其是一种油漆用复合稀土催干剂的制备方法。

背景技术：

传统的油漆用复合催干剂大多含有钴、铅、锰、钙、锌、铁和钒的有机酸皂，然而传统催干剂体系存在着许多缺点，例如，锰皂色深不宜用于浅色涂料；钴皂价格昂贵且钴资源紧缺，并且钴单独使用或用量过多，会使漆膜表面很快干结而收缩，产生皱皮和因底干不透而发软的缺陷，特别是其强烈的催化氧化性，促使漆膜过早老化并发脆；铅皂催干活性低、用量较大，影响复合催干剂的干燥时间、漆膜硬度、抗冲击性等性能，但铅有毒，易污染环境，其他几种金属离子有机酸皂单独使用催干性能不强，一般只能作辅助催干剂使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种油漆用复合稀土催干剂的制备方法，这种油漆用复合稀土催干剂的制备方法可以解决传统的复合催干剂干燥时间、漆膜硬度、抗冲击性等性能差以及严重污染环境的问题。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

这种油漆用复合稀土催干剂的制备方法为：将异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴混合，过滤除去滤渣，得到油漆用复合稀土催干剂，其中，所述油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比为6～8：30～50：4～6：1～3。

上述技术方案中，更具体的方案还可以是：油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比为7：50：5：3。

进一步的，C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之和为油漆用复合稀土催干剂总质量的4%。

进一步的，异辛酸铈的制备方法为：将碳酸铈、有机混合酸和200号溶剂汽油混合，设置温度为145℃，搅拌4小时，反应过程中将溶剂回流，其中，碳酸铈、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.2：13.1；有机混合酸为质量之比为1～3：1的异辛酸和环烷酸的混合物。

进一步的，异辛酸锰的制备方法为：将碳酸锰、有机混合酸、200号溶剂汽油混合，在120℃～150℃的条件下，搅拌90分钟，反应过程中将溶剂回流，其中，碳酸锰、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.8：10.8；有机混合酸为质量之比为2～3：1的异辛酸和环烷酸的混合物。

进一步的，异辛酸锌的制备方法为：将异辛酸加热，在搅拌条件下加入氧化锌，混合均匀，设置温度为120℃～150℃，反应70分钟，再加入200号溶剂汽油稀释，其中，氧化锌、异辛酸和200号溶剂汽油的质量比为1：3.6：15.8。

进一步的，异辛酸钴的制备方法为：将异辛酸加热，在搅拌条件下加入氢氧化钴，混合均匀，设置温度为120℃，反应150分钟，再加入200号溶剂汽油稀释，其中，氢氧化钴、异辛酸和200号溶剂汽油的质量之比为1：3.1：12.3。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明选择异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴配制复合稀土

催化剂，异辛酸钴、异辛酸铈、异辛酸锌和异辛酸锰的底干性和表干性显著增强；这四种物质通过氧化、聚合反应机理，发挥协同效应，促进漆膜干燥；将本发明复合稀土催干剂用于各种醇酸色漆、酚醛色漆及防锈漆等涂料中，均满足企业以及国家标准的要求，本发明催干剂显著提高了油漆的干燥时间、漆膜硬度、抗冲击性、结皮性等技术指标。

2、本发明油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比

为7：50：5：3，金属离子总量为8%；与传统催干剂比较减少了金属钴元素的含量，加大了异辛酸铈的比例，Ce³⁺含量＞75%，无铅加入，消除了铅对环境的污染，异辛酸铈价格低廉，降低了生产成本。

3、本发明以碳酸铈、碳酸锰、氢氧化钴、氧化锌为原料，通过熔融法合

成各种异辛酸金属皂，摒弃传统的复分解法；熔融过程使异辛酸与环烷酸的混合酸或者异辛酸的酸性强化，反应彻底，转化率提高：铈、锌、钴和锰的一次转化率均在95.6%－98.6%之间，未转化部份可转化为碳酸盐后继续使用，使原料转化率达到100%。

4、本发明异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴的制备过程中，严格控制有机酸与金属离子的添加量，避免了催干剂中过量有机酸的产生，同时无机盐一次反应转化成有机酸皂之后，残留的无机盐循环使用，保证无工艺废渣产生。

附图说明

图1是本发明油漆用复合稀土催干剂的用量对醇酸清漆表干和实干影响的线形图。

图2是本发明复合稀土催干剂用量对酚醛清漆表干和实干影响的线形图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

正交试验：

1、制备异辛酸铈：将碳酸铈、有机混合酸、200号溶剂汽油混合，设置温度为145℃，搅拌4小时，过程中采用溶剂回流；碳酸铈、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.2：13.1；有机混合酸中异辛酸和环烷酸的质量之比为1：1～3：1；

2、制备异辛酸锰：将碳酸锰、有机混合酸与200号溶剂汽油混合，在120℃～150℃下搅拌90分钟，过程中采用溶剂回流，得到异辛酸锰；其中，碳酸锰、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.8：10.8；有机混合酸中异辛酸和环烷酸的质量之比为2:1～3:1。

3、制备异辛酸锌：将异辛酸加热，在搅拌下加入氧化锌混合进行反应，在120℃～150℃条件下，反应70分钟，然后加入200号溶剂汽油稀释，其中，氧化锌、异锌酸和200号溶剂汽油的质量之比为1：3.6：15.8。

4、制备异辛酸钴：将异辛酸加热，在搅拌下加入氢氧化钴混合进行反应，设置温度为120℃，反应150分钟，然后加入200号溶剂汽油稀释，其中，氢氧化钴、异辛酸和200号溶剂汽油的质量比为1：3.1：12.3。

5、复合稀土催干剂的最佳配比实验：

将步骤1、2、3和4得到的异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴分别采用200号溶剂油稀释成金属离子含量为4%的溶液，再按不同比例配制成复合稀土催干剂，以酚醛清漆为催干样品进行正交实验，金属离子含量为4%的异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴的技术指标见表1：

表1异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴的技术指标

本实验以酚醛清漆为催干样品采用正交实验的方法，采用表1中的金属含量均为4%的异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴来配制本发明油漆用复合稀土催干剂，本发明油漆用复合稀土催干剂的因素水平见表2。

表2 本发明油漆用复合稀土催干剂的因素水平表

将制备的复合稀土催干剂加入待催干的酚醛清漆中作干性实验，选出本发明油漆用复合稀土催干剂的所含异辛酸铈、异辛酸锰、异辛酸锌和异辛酸钴的最佳比例，本发明油漆用复合稀土催干剂试验方案及实验结果见表3。

表3 本发明油漆用复合稀土催干剂试验方案及实验结果

试验结果分析见表4。

表4 试验结果分析

通过综合平衡法对表4分析，兼顾表干和实干二组数据可以得出优方案为A₂B₃C₂D₃，即酚醛清漆中复合稀土催干剂Co²⁺的含量0.007％，Ce³⁺的含量为0.050％，Mn²⁺的含量0.005％，Zn²⁺的含量0.003％。

由上述试验结果可知，本发明油漆用复合稀土催干剂中Co²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺和Zn²⁺的质量之比为7：50：5：3，或者可计算为四种金属元素中，钴占10.7%、铈占76.9%、锰占7.7%、锌占4.62%。本发明油漆用复合稀土催干剂按上述四种元素的比例配制金属离子总量为4%的催干剂做进一步干性实验。

实施例1

本实施例油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比为7：50：5：3；C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之和为油漆用复合稀土催干剂总质量的4%。

本实施例异辛酸铈的制备方法为：将碳酸铈、有机混合酸和200号溶剂汽油混合，设置温度为145℃，搅拌4小时，反应过程中将溶剂回流，其中，碳酸铈、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.2：13.1；有机混合酸中中异辛酸和环烷酸的质量之比为1：1。

异辛酸锰的制备方法为：将碳酸锰、有机混合酸、200号溶剂汽油混合，在120℃～150℃的条件下，搅拌90分钟，反应过程中将溶剂回流，其中，碳酸锰、有机混合酸和200号溶剂汽油的质量比为1：2.8：10.8；有机混合酸中异辛酸和环烷酸的质量之比为2～3：1。

异辛酸锌的制备方法为：将异辛酸加热，在搅拌条件下加入氧化锌，混合均匀，设置温度为120℃～150℃，反应70分钟，再加入200号溶剂汽油稀释，其中，氧化锌、异辛酸和200号溶剂汽油的质量比为1：3.6：15.8。

异辛酸钴的制备方法为：将异辛酸加热，在搅拌条件下加入氢氧化钴，混合均匀，设置温度为120℃，反应150分钟，再加入200号溶剂汽油，其中，氢氧化钴、异辛酸和200号溶剂汽油的质量之比为1：3.1：12.3。

实施例2

本实施例油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比为6：30：4：1。

本实施例异辛酸铈的制备过程中，异辛酸和环烷酸的质量之比为3：1。

本实施例异辛酸锰的制备过程中，异辛酸和环烷酸的质量之比为2.5：1。

实施例3

本实施例油漆用复合稀土催干剂中C_O²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、Zn²⁺的质量之比为8：40：6：2。

本实施例异辛酸铈的制备过程中，异辛酸和环烷酸的质量之比为2：1。

本实施例异辛酸锰制备的制备过程中，异辛酸和环烷酸的质量之比为3：1。

6、油漆干性实验：

将实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合稀土催干剂分别添加入醇酸清漆和酚醛清漆中进行应用试验。实验的干性指标以某企业生产的油漆为样本，以GB/T25251-2010《醇酸树脂涂料》和GB/T25253-2010《酚醛树脂涂料》中的技术指标为标准测定，这两个国家标准要求醇酸清漆表干时间≤5小时，实干时间≤15小时；酚醛清漆表干时间≤8小时，实干时间≤24小时。

由图1和图2可知，对于醇酸清漆和酚醛清漆，其表干和实干的时间随复合稀土催干剂用量的增加而减少，按照干性指标要求及某企业清漆现在的干燥时间，醇酸清漆的复合稀土催干剂用量≥1.7％的符合要求，酚醛清漆的复合稀土催干剂用量≥2.3％的符合要求；1.7％的复合稀土催干剂的用量适合醇酸清漆，其表干时间为4.8小时，实干时间为14小时；2.3％的复合稀土催干剂的用量适宜酚醛清漆，其表干时间为2小时，实干时间为23小时。

在保证醇酸清漆和酚醛清漆的干燥时间基本相同且优于相应的国家醇酸清漆和酚醛清漆技术标准中的干燥时间的前提下，进行某企业生产用催干剂和本发明复合稀土催干剂的比较；对比试验用到的本发明复合稀土催干剂用200号溶剂汽油稀释成含金属离子的总质量分数为4%的溶液；某企业生产用催干剂中的金属离子的质量分数为10%，其中含钴30%、稀土元素铈30%、铝元素20%、铅元素20%，用200号溶剂汽油稀释成含金属离子的总质量分数为4%的溶液。

对比实验：将100g醇酸树脂清漆和100g酚醛树脂清漆中分别加入某企业生产用催干剂和本发明复合稀土催干剂各1.7g和2.3g，搅拌均匀后涂在金属试板上观察测试，测试结果见表5和表6。

表5 本发明复合稀土催干剂应用于醇酸清漆的性能

表6 本发明复合稀土催干剂应用于酚醛清漆的性能

由表5和6可见，本发明的复合稀土催干剂性能达到或优于相应的国家标准的技术指标，其性能优于企业原购的催干剂。