一种石油有机羧酸甲酯衍生化方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种石油有机羧酸甲酯衍生化方法，包括如下步骤：1)从石油或岩芯抽提物中分离出酸性组分；2)将步骤1)获得的酸性组分溶于有机萃取剂，再加入含有BF3的甲醇溶液并封口，在60-80℃下反应12-48小时，来进行酯化反应；3)向步骤2)得到的产物中加入有机萃取剂转移至萃取装置；4)向萃取装置中加入饱和中性无机盐水溶液进行萃取，产生分层，分出有机相放入容器中，再用有机萃取剂萃取含中性无机盐水溶液的无机相，萃取，最后合并有机相，弃掉无机相；5)向有机相中加入无水硫酸钠脱水，然后过滤，来对其进行脱水；6)将步骤5)所得的脱水后的产物进行浓缩，并保存。本发明还涉及由上述方法获得的石油有机羧酸甲酯衍生化产物的应用。
【专利说明】
一种石油有机羧酸甲酯衍生化方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机酸衍生化方法，具体涉及一种石油有机酸衍生化方法。本发明还涉及由上述方法获得的石油有机羧酸甲酯衍生化产物的应用。
【背景技术】
[0002]石油有机酸是存在于原油中的所有酸性化合物的统称，其主要成分是石油羧酸，包括脂肪酸、环烷酸和芳香酸，降解原油中则以环烷酸为主。石油酸用途非常广泛，是油漆催干剂、油品添加剂、化学催化剂等精细化学品的重要原料。但石油羧酸在加工过程中会造成严重的设备腐蚀，也直接影响油品的性能和质量。此外，石油酸既是储层次生孔隙形成的重要作用物质，同时也是石油润湿性的重要影响组分，对石油赋存及运移发挥重要作用。同时，石油中有机羧酸的类别还反映了石油中烃的特征，其含量与油藏埋深和成油年龄有着密切的关系，其组成与分布因储层而异，为预测潜在的储层的分布及孔隙度和渗透率特征提供重要依据。因此，非常有必要对石油中有机羧酸分子组成展开详细研究。
[0003]在石油有机酸化合物分析检测中，色谱质谱法应用较多，但色谱质谱法无法直接分析原油中的石油酸的组成。一般需要先将石油酸从烃类混合物和其他非烃化合物中分离富集出来，然后进行分析和鉴定，对石油酸的分离方法主要有碱液萃取法、离子交换色谱法和吸附色谱法。值得注意的是，由于石油中酸性化合物极性较强、沸点较高，分离出的石油酸组分并不能直接进行色谱质谱(GC-MS)分析，通常在分析前需要采用化学衍生化方法将石油酸转化为弱极性的石油酸甲酯，然后才能进行GC-MS分析。
[0004]目前，对石油羧酸组分进行甲酯化的方式有两种，一种以BF3为催化剂，使石油羧酸与甲醇发生酯化反应；另一种方法采用重氮甲烷对分离的石油羧酸进行甲酯化。两种方法得到的石油酸甲酯均可进行GC-MS分析，但是各有优劣。第一种方法可以使用商业化的BF3-甲醇溶液，反应快捷，但需在进行GC-MS分析前对甲酯化产物进行纯化，而所得的样品纯度不佳。而重氮甲烷方法需要在酯化反应前预先制备酯化试剂(重氮甲烷)，并且该酯化剂具有剧毒，因此使用起来需要十分谨慎。因此，本领域亟需一种安全并且能获得高纯度的石油有机羧酸甲酯的石油有机羧酸甲酯衍生化方法，以更好地适用于后续的色谱质谱分析。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的石油有机羧酸甲酯衍生化方法。
[0006]本发明的石油有机羧酸甲酯衍生化方法不仅包括石油有机羧酸的甲酯衍生化反应，还包括甲酯化反应产物的纯化过程。
[0007]本发明建立的石油有机羧酸甲酯衍生化方法优化了基于BF3-甲醇溶液的甲酯化条件，并建立了此前未见报道的甲酯化产物的纯化方法，为石油有机羧酸结构组成研究提供一种有效的样品预处理方法。
[0008]本发明的方法包括如下步骤:
[0009]I)从石油或岩芯抽提物中分离出酸性组分；
[0010]2)将步骤I)获得的酸性组分溶于2-3倍体积的有机萃取剂，再加入6-8倍体积的含有10-60wt%、优选14wt% BF3的甲醇溶液并封口，在40-80°C下、优选在70°C下反应12-48小时，优选反应24小时，来进行酯化反应；
[0011]3)向步骤2)得到的产物中加入5-15倍体积的有机萃取剂转移至萃取装置；
[0012]4)向萃取装置中加入1-10倍体积、优选6倍体积的饱和中性无机盐水溶液进行萃取，产生分层，分出有机相放入容器中，再用1-50倍体积、优选10倍体积的有机萃取剂萃取含中性无机盐水溶液的无机相，共萃取1-10次、优选3次，最后合并有机相，弃掉无机相；
[0013]5)向有机相中加入8-10倍质量的无机盐脱水剂，然后过滤，来对其进行脱水；
[0014]6)将步骤5)所得的脱水后的产物进行浓缩，并保存。
[0015]本发明的方法的步骤I)至步骤6)可以按照逻辑上合理的任意顺序进行，即所述步骤I)至步骤6)可以按步骤I)至步骤6)的顺序依次进行，也可以并不依次进行。优选的，所述步骤I)至步骤6)按步骤I)至步骤6)的顺序依次进行。
[0016]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤I)中所述的从石油或岩芯抽提物中分离出酸性组分的分离方法为碱液萃取法、离子交换色谱法和吸附色谱法中的一种或多种。优选的，在进行步骤2)之前还对所述酸性组分进行富集。所述富集可在所述分离之前、同时或之后进行。
[0017]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的有机萃取剂为正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和异丙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷。步骤I)中加入所述有机萃取剂能够更好地溶解、分散所述酸性组分。本发明的发明人经过大量实验发现，使用二氯甲烷对来自石油或岩芯抽提物的所述酸性组分的溶解、分散效果最好。
[0018]在本发明的一个优选的实施方式中，所述封口用铝箔纸封口。
[0019]本发明的发明人经过大量的实验发现，步骤2)所述的反应采用本发明所述的反应时间和反应温度能够使得所述酯化反应进行得更加完全、深入，酯化效果更好。
[0020]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)所述的在40-80°C下反应12-48小时。更优选的，所述反应的反应温度为70°C。更优选的，所述反应的反应时间为24小时。在本发明的一些优选的实施方式中，所述反应可以通过水浴、油浴、保温箱等能够实现在所述温度下反应所述时间的任意形式进行，优选以水浴的形式进行。
[0021]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述的转移为尽可能完全的转移，即尽可能完全地将步骤2)得到的产物转移至所述萃取装置。例如，可以先向步骤2)得到的产物中加入1-50倍体积、优选5倍体积的有机萃取剂转移至萃取装置，然后用1-50倍体积、优选5倍体积的有机溶剂清洗装着步骤2)得到的产物的容器，然后将清洗过该容器的有机溶剂合并入萃取装置，重复1-5次，优选2次。
[0022]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤4)所述的中性无机盐水溶液为氯化钠水溶液和氯化钾水溶液中的一种或多种。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述中性无机盐水溶液为氯化钠水溶液，更优选为饱和的氯化钠水溶液。
[0023]本发明采用所述饱和中性无机盐水溶液，尤其是采用饱和氯化钠水溶液能够减少步骤2)中酯化反应生成的酯溶解于其中，从而提高了后续萃取步骤萃取得到的酯的含量。相比于使用现有技术中使用的水溶液等溶液，能够大大提高得到的石油有机羧酸甲酯的量。
[0024]本发明的方法的步骤5)中加入无机盐脱水剂，能够更好地对有机相进行脱水，此处的无机盐脱水剂可以是无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙和无水氯化钙中的一种或几种，优选为无水硫酸钠。
[0025]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤5)中所述的过滤可采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗、配有滤纸的三角漏斗或配有滤纸的抽滤装置进行，优选为采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗进行。
[0026]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤6)中所述浓缩为氮吹浓缩。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤6)中采用氮气吹干溶剂。
[0027]在本发明的一个优选的实施方式中，步骤6)中所述的保存为密封保存，优选为充氮气后密封保存。保存后的本发明的石油有机羧酸甲酯衍生化适用于GC-MS分析。
[0028]本发明的另一个目的在于，提供一种石油有机酸化合物的分析方法，采用上述的方法获得的石油有机羧酸甲酯衍生化产物来进行色谱质谱(GC-MS)分析。
[0029]本发明的有益效果在于，本发明的方法能够得到高纯度的石油有机羧酸甲酯，能够满足GC-MS的分析要求，能够更好地适用于后续的色谱质谱分析；同时本发明的方法不使用剧毒的酯化试剂(如重氮甲烷)，更加安全。
【附图说明】
[0030]图1为脂肪酸甲酯质量色谱图。
[0031]图2为藿烷酸甲酯质量色谱图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合非限制性的实施例来对本发明作进一步的阐释。应该注意的是，以下具体实施例是阐释性而非限制性的。以下实施例不应理解为对本发明的限制。
[0033]实施例1
[0034]对国内一种高酸值原油(总酸值为2.4mg KOH/g原油)中石油有机酸进行分离富集，得到酸性组分。
[0035]将所得酸性组分溶于2-3mL 二氯甲烷，再向其中加入6mL含有14wt% BF3的甲醇溶液，用铝箔纸封口，置于70°C水浴中反应24h，进行酯化反应。
[0036]再向酯化后样品瓶中加入5mL 二氯甲烧转移至150mL分液漏斗，然后用5mL 二氯甲烷清洗酯化反应瓶，将清洗反应瓶后的二氯甲烷合并入分液漏斗，重复两次。
[0037]再向分液漏斗中加入6mL饱和的氯化钠水溶液进行萃取，产生分层，分出二氯甲烷相放入烧杯中，再用1mL 二氯甲烷萃取含氯化钠溶液相，共萃取3次，最后合并二氯甲烷相，弃掉水相。
[0038]向二氯甲烷相中加入Sg无水硫酸钠，然后采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗进行过滤，对酯化后样品进行脱水。
[0039]将所得的酯化后样品的二氯甲烷溶液采用氮吹浓缩，转移到2mL的色谱瓶中，用氮气吹干溶剂，并充氮气后密闭保存，得到石油有机羧酸甲酯衍生化产物(即石油羧酸甲酯)待进行GC-MS分析。
[0040]实施例2
[0041]为了验证本发明方法的甲酯衍生化的效果，对由实施例1获得的石油羧酸甲酯进行了 GC-MS分析。
[0042]采用的实验仪器及分析条件为:
[0043]在制备的石油有机羧酸甲酯衍生化产物中加入适量正己烷稀释后进行GC-MS分析。分析所使用的色谱-质谱仪为Agilent 5975C MSD。仪器条件参数为，HP-5ms色谱柱，规格为30mX0.25mmX0.25 μπι;升温程序为60°C保持2min，以3°C /min升至310°C保持20min，色谱柱流量为lmL/min，进样口温度为300°C，无分流进样，传输线温度300°C，采用SCAN扫描方式，扫描范围50-600U。结果见图1和图2。
[0044]由图1和图2可见，该样品可检测出丰富的石油羧酸，其中正构脂肪酸碳数分布范围为Cw-C32，具有明显的偶奇优势(请参见图1);还检测出丰富的藿烷酸(请参见见图2)。由此可见，该酯化方法可以得到高纯度的石油羧酸甲酯，能满足GC-MS分析要求。
【主权项】
1.一种石油有机羧酸甲酯衍生化方法，包括如下步骤: 1)从石油或岩芯抽提物中分离出酸性组分； 2)将步骤I)获得的酸性组分溶于2-3倍体积的有机萃取剂，再加入6-8倍体积的含有10-60wt%、优选14wt% BF3的甲醇溶液并封口，在40-80°C下、优选在70°C下反应12-48小时，优选反应24小时，来进行酯化反应； 3)向步骤2)得到的产物中加入5-15倍体积的有机萃取剂转移至萃取装置； 4)向萃取装置中加入1-10倍体积、优选6倍体积的饱和中性无机盐水溶液进行萃取，产生分层，分出有机相放入容器中，再用1-50倍体积、优选10倍体积的有机萃取剂萃取含中性无机盐水溶液的无机相，共萃取1-10次、优选3次，最后合并有机相，弃掉无机相； 5)向有机相中加入8-10倍质量的无机盐脱水剂，然后过滤，来对其进行脱水； 6)将步骤5)所得的脱水后的产物进行浓缩，并保存。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述的从石油或岩芯抽提物中分离出酸性组分的分离方法为碱液萃取法、离子交换色谱法和吸附色谱法中的一种或多种；优选的，在进行步骤2)之前还对所述酸性组分进行富集。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机萃取剂为正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯和异丙醇中的一种或多种，优选为二氯甲烷。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的在60-80°C下、优选在70°C下反应12-48小时，优选反应24小时在水浴中进行。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的中性无机盐水溶液为氯化钠水溶液和氯化钾水溶液中的一种或多种，优选为氯化钠水溶液，更优选为饱和的氯化钠水溶液。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述的无机盐脱水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙和无水氯化钙中的一种或多种，优选为无水硫酸钠；步骤5)中所述的过滤采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗、配有滤纸的三角漏斗或配有滤纸的抽滤装置进行，优选为采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗过滤。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述浓缩为氮吹浓缩。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述的保存为密封保存，优选为充氮气后密封保存。9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的方法获得的石油有机羧酸甲酯衍生化产物进行色谱质谱分析的应用。
【文档编号】G01N30/06GK105987972SQ201510097889
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年3月5日
【发明人】刘鹏, 蒋启贵, 黎茂稳, 陶国亮, 曹婷婷, 张彩明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院