专利名称：一种羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法
技术领域：
本发明属于羧酸酯合成领域，具体的说，涉及一种在有机磺酸改性分子筛催化剂作用下，羧酸和烯烃直接加成合成羧酸酯的方法。
背景技术：
羧酸酯类化合物是一类用途广泛的重要化工产品，可用作溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等。目前生产羧酸酯的工艺主要采用酸醇酯化法，并且酸醇酯化法多以浓硫酸为催化剂，设备腐蚀严重，并且需要经中和、水洗步骤将硫酸催化剂去除，导致反应废水多。对于某些位阻效应大的醇，还需要采用更活泼的酸酐或酰氯才能反应。随着石油化学工业的迅速发展，烯烃已经成为一种丰富而廉价的化工原料，羧酸和烯烃直接合成羧酸 酯的反应属于原子经济反应，并且醇是以烯烃为原料水合反应生成，烯烃原料成本比醇低，可明显降低羧酸酯的生产成本。因此，由羧酸和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯的工艺路线越来越受到关注。20 世纪 60 年代，Bhattacharyya 等(Bhattacharyya S K, Lahiri C R J. ApplChem, 1963; 13 (12) : 544 547)报道了以硫酸为催化剂，饱和脂肪酸和乙烯在高压条件下反应合成羧酸酯的方法。欧洲专利EP0483826报道了采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，进行乙酸与烯烃加成酯化合成乙酸酯的反应。蔡天赐等(蔡天赐，黄河，刘金龙.杂多酸催化剂作用下丙烯与醋酸的加成酯化反应[J].催化学报，1988，9 (4):404-410.)报道了采用杂多酸为催化剂，对乙酸与丙烯、丁烯等的酯化反应进行研究。中国专利CN101838198A报道了以室温下呈液相的离子液体同时作为催化剂和萃取剂，催化烯烃与羧酸酯化后，将生成的羧酸酯与未反应的羧酸进行分离。然而，采用硫酸做催化剂存在设备腐蚀、副反应及废液处理等问题；树脂催化剂热稳定性较差，所适用的温度范围较窄；杂多酸类催化剂易焦化，加速催化剂的失活；离子液体催化剂回收成本较高。介孔分子筛具有均一的孔径分布、高的热稳定性和可回收利用等优点，并且对其表面引入磺酸基团，可形成酸性可控且分布均匀的高效固体酸催化材料，使之具有与硫酸相当的酸性。本发明在上述技术背景下，提出采用有机磺酸改性的介孔分子筛为催化剂，进行羧酸和烯烃一步加成合成羧酸酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸改性介孔分子筛催化剂用于羧酸和烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法。该催化剂具有无腐蚀性、活性和选择性高、可以循环利用等优点。本发明的目的可以通过以下措施达到—种羧酸酯的制备方法，其为以羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸酯，其中以磺酸型分子筛为催化剂。本发明对羧酸的结构并限制，一般的一元或多元羧酸均可在本发明中应用。催化剂主要催化羧酸基团与烯烃双键一步加成的反应，羧酸化合物的其他基团对反应进程并无直接影响。做为一种优选，本发明中的羧酸可以为取代或非取代的C卜18的脂肪酸、芳香酸、C1^18的二元脂肪酸或二元芳香酸，所述取代基为卤素；进一步的，例如甲酸、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、正丁酸、异辛酸、丁二酸、油酸等。本发明对烯烃的结构并限制，一般的烯烃均可在本发明中应用。催化剂主要催化羧酸基团与烯烃双键一步加成的反应，烯烃其他基团对反应进程并无直接影响。做为一种优选，本发明中的烯烃可以为c2 18的直链、支链或环状烯烃；进一步的，例如丙烯、异丁烯、环己烯、乙烯、茨烯、正戍烯、异辛烯等。本发明提供的羧酸和烯烃加成酯化合成羧酸酯的催化剂是有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂，分子筛可以是有机磺酸改性的MCM系列分子筛，也可以是有机磺酸改性的SBA系列分子筛。在磺酸型分子筛中，以磺酸与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为I 30%。本发明的有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂的制备方法可以是一步共缩合法，也 可以是后嫁接合成法。有机磺酸改性介孔分子筛一步共缩合方法是将有机硅烷偶联剂与无机硅源、表面活性剂溶解于溶剂中，此混合液搅拌至少2h，在搅拌前或者搅拌过程中加入酸或者碱调节pH值，再将混合液在水热合成釜中于100 120°C下晶化24 120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，再用乙醇或者乙醇与盐酸混合溶液在回流条件下洗涤脱除模板剂，得到含巯基-SH官能团的介孔分子筛，然后用HNO3或H2O2将-SH氧化为磺酸基-SO3H，洗涤干燥后，再用H2SO4酸洗，过滤、洗涤至中性、在90 120°C下干燥5 10h，得到磺酸改性介孔分子筛催化剂。有机磺酸改性介孔分子筛后嫁接合成法为将分子筛直接与有机硅烷偶联剂在溶剂中混合，在50 80°C下搅拌后过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-SH基团的分子筛，再用ΗΝ03、H2O2或者H2SO4等对分子筛嫁接的-SH氧化为磺酸基-SO3H,最后过滤、洗涤，在90 120°C下干燥5 10h，得到有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂。其中有机硅烷偶联剂包括3_巯丙基三甲氧基硅烷、2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲基硅酸酯、苯基甲氧基硅烷等。无机硅源可以是硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯等。磺酸基团的负载量可以通过调节有机硅烷偶联剂在总的硅源中的比例实现，磺酸基团负载量为I 30% (以磺酸与氧化硅的摩尔比计)。通过在分子筛合成中加入不同的表面活性剂可以控制分子筛催化剂的类型，使用长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲氧基硅烷)作模板剂可以合成出M41S型及其类似结构的介孔分子筛；使用ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0型高分子量表面活性剂(如P123，F127)作模板剂在酸性条件下可以生成高规整度的SBA型分子筛。其中所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或者两种。其中催化剂合成既可以在酸性，也可以在碱性条件下合成。在酸性条件下合成可以使用盐酸，其中加入的酸量使溶液pH值为2。在碱性条件下合成可以使用氢氧化钠溶液或者氨水溶液，其中加入的碱量使溶液pH为10。本发明中羧酸和烯烃进行加成反应，烯烃在催化剂作用下生成碳正离子，然后再与羧酸进行亲电加成生成羧酸酯，若烯烃结构不对称时，其加成位置遵循反马氏规则，即羧基上的COO-连接到含氢较少的双键碳原子上，而-H连接到含氢较多的双键碳原子上。其加成反应的温度控制在10 160°C，反应的压力控制在O. I 3MPa，烯烃跟羧酸的摩尔配比为I :8 8 :1，催化剂的用量为羧酸和烯烃总质量的O. 5% 20%，反应的时间为2 24h。本发明的有益效果羧酸和烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应，反应物原子理论上全部进入目标产品中，整个反应过程无副产废水生成。所采用的磺酸改性的分子筛催化剂具有酸量可调、产物选择性高、不腐蚀设备、催化剂可以循环利用等优点。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。实施例I将8. 8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到120. 3g甲醇和250g去离子水中， 在室温条件下溶解搅拌O. 5h，至CTAB完全溶解，再将正硅酸四乙酯(TE0S)29. 6g、3_巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) 11. 4g和氢氧化钠2. 2g依次加入到上述溶液中，溶液pH值为10，在室温下搅拌15h，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在110°C下晶化24h后，对溶液进行过滤、洗涤、干燥，再用乙醇和盐酸混合溶液在回流条件下洗涤24h脱除模板剂，得到巯基修饰的介孔分子筛MCM-41-SH，再将MCM-41-SH用30%的H2O2在65°C下反应24h，将巯基氧化成磺酸基团，过滤、洗涤，再用O. 5M的H2SO4进行酸洗5h，过滤、洗涤直至中性，再在110°C下干燥5h，便得到磺酸量为30%的介孔分子筛MCM-41-S03H。实施例2称取实施例I所制备的催化剂O. 7g，再称取丙烯酸80g，丙烯酸阻聚剂对苯二酚
O.2g，异丁烯阻聚剂叔丁醇7. 2g，装入300mL的高压釜中，压入异丁烯62g，升温到50°C，压力O. 6MPa，反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，离心分离出催化剂，反应液用气相色谱分析组成，并计算得到丙烯酸转化率55. 0%，丙烯酸叔丁酯选择性(以异丁烯计)为92. 6%。实施例3将13. 2g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到180. 5g甲醇和375g去离子水中，在室温下搅拌lh，至CTAB完全溶解，再将正硅酸四乙酯(TEOS) 44. 4g和氢氧化钠3. 2g加入到上述溶液中，溶液PH值为10，在室温条件下，再剧烈搅拌2h后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，在110°C下晶化72h后，将晶化后的固液混合物进行过滤或沉降除去液体，然后洗涤至中性后，在120°C下烘干，最后在550°C下焙烧得到分子筛MCM-41。将16. Og的MCM-41样品，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS) I. Og及干的甲苯溶液中加热回流24h，过滤、用甲苯洗涤，在110°C下干燥5h，得到巯基修饰的分子筛MCM-41-SH，然后将上述分子筛用30%的H2O2在室温下搅拌20h，将巯基氧化成磺酸基团，过滤、洗涤至中性得到MCM-41-S03H，再用O. IM的硫酸溶液进行酸化，过滤、洗涤到中性110°C下干燥10h，得到磺酸量为1%的介孔分子筛MCM-41-S03H。实施例4称取实施例3所制备的催化剂6. 8g，再称取异戊酸20. 4g，莰烯13. 6g，装入IOOmL反应器中，升温到90°C，在常压下反应6h，冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用气相色谱分析组成，并计算得到异戊酸转化率30. 7%，异戊酸龙脑酯选择性(以莰烯计)为91. 1%。
实施例5称取O. 5g NaOH，溶解于27g去离子水中，再加入4. Ig十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并维持体系于35°C下恒温磁力搅拌至CTAB完全溶解，溶液pH值为10，稍微冷却后，用移液管缓慢滴加5. 3mL硅溶胶，激烈搅拌30min后加入2. OmL 3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，搅拌8h。将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100°C下晶化4d，过滤、用去离子水洗涤至中性后，在80°C下干燥，再用乙醇和盐酸混合溶液在回流条件下洗涤24h，脱除模板剂得到MCM-48-SH，然后用30%的H2O2在65°C下反应24h，将巯基氧化成磺酸基团，过滤、洗涤，再用O. 5M的H2SO4进行酸洗5h，过滤、洗涤直至中性，再在11 (TC下干燥5h，得到磺酸量为20%的介孔分子筛MCM-48-S03H。实施例6称取实施例7所制备的分子筛催化剂10. 5g，再称取氯乙酸95g，环己烯10. 3g，装入250mL反应器中，升温到90°C，常压下反应2h，冷却至室温后，离心分离出催化剂，反应液用气相色谱分析组成，并计算得到氯乙酸转化率12. 1%，氯乙酸环己酯选择性(以环己烯计)为 90. 7%。实施例7将4g P123室温下溶解于125g 2M的HCl溶液中，待完全溶解后，溶液加热到40°C，再逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，等其预水解45min后，立刻加入疏丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和过氧化氢(H2O2)水溶液(30wt%)，溶液pH值为2，再将得到的混合物在40°C下继续搅拌20h，并在110°C下晶化24h。对溶液进行过滤、洗涤、室温干燥24h，得到巯基修饰的分子筛SBA-15—SH，然后将上述分子筛用30%的H2O2在室温下搅拌20h，将巯基氧化成磺酸基团，过滤、洗涤至中性得到SBA-15-S03H，再用O. IM的硫酸溶液进行酸化，过滤、洗涤到中性，110°C下干燥10h，得到磺酸量为15%的介孔SBA-15-S03H。实施例8在500mL高压反应爸中投入mlg羧酸、m2g烯烃和m3g实施例7中制备的催化剂，控制一定的反应温度和压力，在搅拌条件下反应，反应一定时间后，将反应液离心分离去除催化剂，液相采用气相色谱分析，得到相应羧酸的转化率和羧酸酯的选择性(以烯烃计)。反应结果见表I。表I
权利要求
1.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于以羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸酯，其中以磺酸型分子筛为催化剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述羧酸为取代或非取代的(卜18的脂肪酸、芳香酸、C1^18的二元脂肪酸或二元芳香酸，所述取代基为卤素；所述烯烃为C2 18的直链、支链或环状烯烃。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子筛为有机磺酸基团改性的MCM或SBA介孔硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子筛中，以磺酸与氧化硅的摩尔比计，磺酸基团的负载量为I 30%。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子筛由一步共缩合法或后嫁接合成法制得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子筛的一步共缩合法为将有机硅烷偶联剂与无机硅源、表面活性剂溶解于溶剂中，此混合液搅拌至少2h，在搅拌前或者搅拌过程中加入酸或者碱调节pH值，再将混合液在水热合成釜中于100 120°C下晶化24 120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，再用乙醇或者乙醇与盐酸混合溶液在回流条件下洗涤脱除模板剂，得到含巯基-SH官能团的介孔分子筛，然后用HNO3或H2O2将-SH氧化为磺酸基-SO3H,洗涤干燥后，再用H2SO4酸洗，过滤、洗涤至中性，最后在90 120°C下干燥5 10h，得到磺酸改性介孔分子筛催化剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述磺酸型分子筛的后嫁接合成法为将分子筛直接与有机硅烷偶联剂在溶剂中混合，在50 80°C下搅拌后过滤，洗涤、干燥，再用HNO3或者H2O2将-SH氧化成磺酸基，最后过滤、洗涤，在90 120°C下干燥5 IOh，得到有机磺酸改性的介孔分子筛催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述有机硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲基硅酸酯或苯基甲氧基硅烷；无机硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯；表面活性剂选自长链烷烃季铵盐型阳离子表面活性剂或ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0型高分子量表面活性剂；所述萃取溶剂选自乙醇、苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或者两种。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于加成反应的温度控制在10 160°C，反应的压力控制在O. I 3MPa，烯烃跟羧酸的摩尔配比为I :8 8 :1，催化剂的用量为羧酸和烯烃总质量的O. 5% 20%，反应的时间为2 24h。
全文摘要
本发明公开了一种羧酸酯的制备方法，其以羧酸和烯烃为原料进行加成反应合成羧酸酯，其中以磺酸型分子筛为催化剂。本发明中的羧酸和烯烃直接加成酯化反应属于原子经济反应，反应物原子理论上全部进入目标产品中，整个反应过程无副产废水生成。所采用的磺酸改性的分子筛催化剂具有酸量可调、产物选择性高、不腐蚀设备、催化剂可以循环利用等优点。
文档编号C07C69/58GK102924272SQ20121047265
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者汤吉海, 乔旭, 周峰, 周晓莉, 崔咪芬, 陈献, 齐敏, 生迎夏 申请人:南京工业大学