专利名称：二元醇单醚羧酸酯的合成方法
技术领域：
本发明是涉及二元醇单醚羧酸酯的合成方法。
二元醇单醚羧酸酯分子中既有醚键又有羰基，还有不同的烷基，即在同一分子中同时具有非极性部分和极性部分，因此它既可溶解有机物分子、合成的和天然的高分子化合物，又可以不同程度地与水或水溶性化合物互溶，具有十分广泛的用途，尤其是用于高档油漆方面。
关于二元醇单醚羧酸酯的合成方法有二元醇单醚与羧酸直接酯化法、以环氧烷、醇和酸为原料的两步法、环氧烷与羧酸酯的酯交换法、二元醇单醚与羧酸酯的酯交换法等。
关于二元醇单醚与羧酸直接酯化法，GB 2303132、CN 1243040、CN 1100970、CN 1097654、CN 1097651、CN 1180589、CN 1243036等报道以对甲苯磺酸、层状分子筛、锆盐、铈盐和锆氧化物、离子交换树脂、Ti2+/SiO2、Ti2+/HZSM-5等为酯化反应催化剂催化乙二醇单醚和乙酸合成乙二醇单醚乙酸酯。该合成法的优点是技术比较成熟，产品的质量好。但是由于该反应是可逆平衡反应，为促进平衡向产物方向移动以提高目的产物二元醇单醚羧酸酯的收率，需要采用一种原料极大地过量或在反应的同时将产物之一移出反应系统。一般采用的方法是向反应体系中加入共沸剂或夹带剂将生成的水移出反应体系。常用的带水共沸剂有甲苯、乙苯、环己烷、辛烷等。其中甲苯的毒性较高，其在工业上的使用受到了限制；辛烷的毒性虽然低，但不是很适合于本体系，因为它在共沸带水的同时也带出了大量的反应物乙二醇单醚和乙酸，而且在其带出物中，乙二醇单醚的重量百分比高达20％、乙酸的重量百分比高达30％，这样造成被有机物污染的水的闪燃点很低，操作不安全，增加了操作的费用，大量的原料的损失同样造成产品成本的增加；乙苯、环己烷等也存在同样的问题。虽然专利GB2303132、GB2312673、US5659073报道采用乙酸丁酯、二丁基醚或者正丁醇等来代替前面提到的共沸剂可以解决反应物被带出的缺点，但共沸剂的回收依然比较困难。另外，目的产品既与水相互溶解，又与未反应的原料互溶，形成了一系列的共沸物，产品的分离非常困难，精制费用高。
关于环氧烷、醇和酸为原料的两步法，US 3681204、DE 333710、JP特开昭56-20544、GB2063261等报道采用环氧乙烷、醇和酸为原料在催化剂的作用下经醚化及酯化两步合成乙二醇单醚羧酸酯。该方法不仅具有上述直接酯化法的全面缺点，而且还存在腐蚀严重、环境污染严重以及有爆炸的潜在危险等缺点。
关于二元醇单醚与羧酸酯的酯交换法，US 3700726、JP特开昭43-16966等报道以乙二醇乙醚和乙酸乙酯为原料催化合成乙二醇乙醚乙酸酯，该方法虽然成功地避免了上述直接酯化法中由于水的产生所带来的共沸，以及由于加入共沸剂而带来的共沸问题，却产生了另外一共沸的问题，即副产物乙醇与反应物乙酸乙酯的共沸，而且反应是平衡反应，为保证产物的收率须使用大量过量的乙酸乙酯。
关于环氧烷与羧酸酯的酯交换法，US 4022808、DE 3008174、JP特开昭56-36431等报道在Al、Ti、Fe、Zn或Sn碱性催化剂、填加含氮有机碱作助催化的含锆化合物的催化下，环氧乙烷与羧酸酯经加压直接酯交换得到目的产物，该方法的优点是反应混合物简单，反应过程既不生成水，也不生成醇，反应后催化剂容易除去，产品的分离和精制也比较容易控制，但是由于反应中使用环氧乙烷为原料，环氧乙烷活性强容易聚合，导致产物中有二甘醇和三甘醇等副产物生成，同时还存在中毒和爆炸的危险。
正如以上所述，从前合成二元醇单醚羧酸酯的方法中存在着反应物具有毒性、腐蚀性或共沸物难以分离的问题。因此本发明的目的在于提供不使用高腐蚀性、具有毒性的物质为原料，且用简单的分离装置及程序就可合成二元醇单醚羧酸酯的新方法。
本发明的技术构思是这样的本发明以环状碳酸酯和羧酸酯为原料，在催化剂的存在下进行酯交换制备二元醇单醚羧酸酯。由于选用的环状碳酸酯和羧酸酯均为低毒或无毒的化合物，如能同时使用无腐蚀性的催化剂时，就能实现二元醇单醚羧酸酯的绿色合成。反应结束后，通过精馏反应液，得到所需的二元醇单醚羧酸酯，未反应的原料和催化剂循环使用。
实现本发明目的的技术方案本发明以环状碳酸酯和羧酸酯为原料，在催化剂的存在下进行酯交换制备二元醇单醚羧酸酯，反应温度一般可在50～350℃的宽范围内选定，但最好是在100～250℃范围内选择；反应时间则因其它条件的不同而异，通常为几分钟至几十小时，最好是30分钟至15小时的范围；环状碳酸酯同羧酸酯的摩尔比可以任意确定，但通常以1∶5～5∶1为佳；反应虽可在常压或加压条件下进行，但在超过原料沸点的温度下反应时以加压为好，反应的压力一般可在0.1～15MPa的范围内选择，但以0.1～10MPa范围内为好；催化剂的用量采用一般催化剂的用量即可，并无特别的限制，不过若从经济的角度出发，催化剂的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量计)的范围内选定。
反应结束后，采用常用的分离操作就可以从运用上述方法得到的反应液中分离提纯得到所期望的二元醇单醚羧酸酯。
关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。将碳酸乙烯酯1.63g(0.01852mol)、乙酸苯酯5ml(0.03706mol)和三苯基膦0.1g(0.3817mmol，1.506wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率89.35％。将碳酸乙烯酯1.63g(0.01852mol)、乙酸苯酯5ml(0.03706mol)和La2O30.1g(0.3069mmol，1.506wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率60.13％。将碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和(C12H25)N(CH3)3Cl 0.2g(0.7579mmol，0.1506wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率89.34％。
权利要求
1.在催化剂存在下，通式1所示的环状碳酸酯同通式2、3、4、5所示的羧酸酯反应合成通式6所示的二元醇单醚羧酸酯的方法。[化学结构式]通式1 通式2R2-COO-R3通式3Ar1-COO-R4通式4R5-COO-Ar2通式5Ar3-COO-Ar4通式6R6-OR1OOC-R7式中R1代表C2～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C1～C18的烷基；R2、R4代表C1～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C1～C18的烷基；R3、R5代表氢原子、C1～C18的烷基或由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C1～C18的烷基；Ar1～Ar4代表无取代基的或经1～5个烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的杂环、；R6代表C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C1～C18的烷基、无取代基的或经1～5个烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的杂环；R7代表氢原子、C1～C18的烷基、由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C1～C18的烷基、无取代基的或经1～5个烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C6～C10芳基、C6～C10的杂环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是通式1表示环状碳酸酯，可以具体地是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮等，但在这些化合物中，特别适用于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是通式2表示脂肪羧酸烷基酯，包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。如考虑到原料的来源及产物的实用性，以乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯为佳。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是通式3所示的芳香羧酸烷基酯，包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸叔丁酯、o，m或p-甲基苯甲酸乙酯、2，4-二甲基苯甲酸乙酯、3，5-二甲基苯甲酸乙酯、4-苯氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯等。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是通式4所示的脂肪羧酸芳基酯，包括甲酸苯酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、乙酸苄酯、丙酸4-甲基苯酯、丁酸4-氯苯酯、己酸苯酯、己酸苄酯、乙酸4-甲基苯酯等。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是通式5所示的芳香羧酸芳基酯，包括苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸4-甲基苯酯、苯甲酸4-氯苯酯、苯甲酸4-甲氧基苯酯、苯甲酸4-苯氧基苯酯、苯甲酸2，4-二甲基苯酯、苯甲酸3，5-二甲基苯酯、o，m或p-甲基苯甲酸苯酯、2，4-二甲基苯甲酸苯酯、3，5-二甲基苯甲酸苯酯、4-苯氧基苯甲酸苯酯、苯乙酸苯酯等。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是将上述的原料导入反应器，使之在催化剂存在下反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所用的催化剂可以是金属化合物或含氮或磷的化合物。金属化合物可以是氧化物、醇盐、氢氧化物、盐酸盐、乙酸盐、碳酸盐以及有机金属化合物等，具体可列举出La2O3、CeO2、ZnO、MgO、CaO、PbO、Pb3O4、TiO2、Nb2O5、MnO2、Fe2O3、ZrO2、CoO、NiO2、CuO、SnO、Al2O3、FeO、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、Zn(OAc)2、Pb(OAc)2、Co(OAc)2、Ni(OAc)2、AlX3、BX3、FeX3、SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2(X代表卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基)等。其中最适合的催化剂是La2O3、CeO2以及SnX4、SnOX2、TiX4、ZnX2、AlX3所示的化合物。含氮或磷的化合物具有以下的通式，其中R8～R25代表C1～C16的烷基、C6～C10的芳基、C7～C22的芳烷基、C6～C10的芳氧基和C6～C10的杂环，Y1～Y4代表卤原子、羟基。具体例子可列举出Et3N、Et2NH、EtNH2、Et4N+Cl-、Et4N+Br-、Et4N+I-、Et4N+OH-、(C12H25)N(CH3)3Cl、Me4N+Cl-、Me4N+Br-、Me4N+I-、Me4N+OH-、Me3N、Me2NH、MeNH2、(HOCH2CH2)3N、PPh3、PMe3、PEt3、PPhMe2、PEtPh(n-Pr)、PBu3、(p-ClPh)3P、PPh2Me、Ph3PO、(p-ClPh)3PO、PhMe2PO、Bu3PO、Ph2MePO、EtPh(n-Pr)PO、Ph3PCl2、Ph3PBr2、Ph3PI2、Ph4P+Cl-、Ph4P+Br-、Ph4P+I-、Et4P+Br、Et4P+I-、Me4P+Br-、Me4P+I-、Ph4P+AcO-、Ph4P+PhCOO-、Ph4P+BF4-、(p-ClPh)4P+BF4-。
全文摘要
本发明是关于二元醇单醚羧酸酯的合成方法，特别是乙二醇单醚羧酸酯和丙二醇单醚羧酸酯的合成。进一步而言，就是使用环状碳酸酯同羧酸酯在催化剂的存在下反应，并精馏分离生成的二元醇单醚羧酸酯，从而简便、高效地合成二元醇单醚羧酸酯。
文档编号C07C67/00GK1654451SQ20041002179
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月12日 优先权日2004年2月12日
发明者王公应, 杜治平, 姚洁, 王越, 曾毅 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司