专利名称：一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法
技术领域：
本发明属于化学与化工技术领域，涉及一种纳米钴的制备方法，以及用纳米钴作催化剂在光促进温和条件下，烯烃与一氧化碳或二氧化碳进行羰基化反应，合成羧酸甲酯的方法。
背景技术：
羰基合成是有机合成中最重要的反应之一，但常规的羰基化反应需要150～200℃高温、10～20MPa高压，或使用钌、铑、铱等贵金属催化剂，且C1源多用一氧化碳。如何在温和条件利用一氧化碳，如何开发利用二氧化碳这一丰富的C1资源，变废为宝，促进碳的良性循环，最大限度地降低大气中二氧化碳的含量，是一个具有环境保护、开发新能源的富有挑战的课题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种催化剂价廉、易得、容易分离、可重复使用、反应条件温和的光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法。
本发明的技术解决方案是纳米钴的制备用硼氢化钠还原氯化钴，采用液相法通氮气除氧，并加入表面活性剂聚乙二醇；在室温、常压下，将通N2除氧后的硼氢化钠水溶液在N2保护下，缓慢滴加到通N2除氧的氯化钴+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氢化钠与氯化钴的摩尔比3∶1～5∶1，继续通N2搅拌，反应0.5～1.5小时，将产物抽滤，依次用已用N2除氧的去离子水、1M HCl、大量的去离子水、丙酮洗涤，真空干燥，通入N2保护，备用。
硼氢化钠与氯化钴的摩尔比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反应时间1小时。
一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，在光促进条件下，纳米钴为催化剂，烯烃为底物，甲醇为原料和溶剂，加入丙酮和醋酸钠，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反应时间为10～40小时，温度为15～25℃，压力为0.10～0.15MPa，纳米钴为5～15mmol/L，烯烃为50～300mmol/L，醋酸钠为10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源压力为0.10～0.15MPa。
纳米钴10mmol/L，烯烃100mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，醋酸钠300mmol/L，反应时间25小时。
烯烃为环己烯。
烯烃为1-辛烯。
C1源为一氧化碳。
C1源为二氧化碳。
光源为150～400W高压汞灯。
光源为400W高压汞灯。
本发明的有益效果是，纳米钴的制备方法简单，产率高达98.8％，颗粒粒径小于20nm。光促进下烯烃进行的羰基化反应不需使用贵金属催化剂，反应条件温和，催化剂易分离且可重复使用，C1源分别为一氧化碳或二氧化碳时，羧酸甲酯的产率分别可达到60％～84％或40％～55％。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
1、纳米钴的制备，将1.5038g硼氢化钠用蒸馏水配置成1.6M的溶液加入等压漏斗，通入N2除氧；2.0686g CoCl2·6H2O配成1.0M溶液注入三颈烧瓶，再加入1.5ml聚乙二醇(600)，通入N2，除氧20分钟；在通N2条件下不断搅拌，将硼氢化钠溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，结束后继续通N2、搅拌，反应1小时，反应完毕将产物抽滤，依次用已用N2除氧的去离子水、1M HCl、大量的去离子水、丙酮洗涤，真空干燥，通入N2保护，备用。产物宏观为黑色粉状，在空气中自燃，在透射式电子显微镜下观察，纳米钴的形态为直径小于20nm的球状物质，产率98.8％。
2、羧酸甲酯的合成，将400W高压汞灯置于一个中空夹层的石英反应器内部，夹层内通冷却水。将装有底物100mmol/L 1-辛烯、10mmol/L纳米钴、甲醇、丙酮和300mmol/L醋酸钠的溶液15ml加入内置磁传动机械搅拌器的石英反应试管，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，石英反应试管紧贴石英反应器外壁，光源中心与反应液距离为3.3×10-2m，照度为2.6×10-2W/m2。反应液中通入二氧化碳，置换除氧后于室温下恒定压力0.1MPa，开启光源，光照25小时。对产物进行GC和GC-MS分析，以GC计算产率，为54％。
权利要求
1.一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，在光促进条件下，纳米钴为催化剂，烯烃为底物，甲醇为原料和溶剂，加入丙酮和醋酸钠，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反应时间为10～40小时，温度为15～25℃，压力为0.10～0.15MPa，纳米钴为5～15mmol/L，烯烃为50～300mmol/L，醋酸钠为10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源压力为0.10～0.15MPa。
2.根据权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烃为环己烯。
3.根据权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烃为1-辛烯。
4.根据权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源为一氧化碳。
5.根据权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源为二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，光源为150～400W高压汞灯。
7.制备权利要求1所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法中的催化剂纳米钴的方法，其特征在于，在室温、常压下，将通N2除氧后的硼氢化钠水溶液在N2保护下，缓慢滴加到通N2除氧的氯化钴+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氢化钠与氯化钴的摩尔比3∶1～5∶1，继续通N2搅拌，反应0.5～1.5小时，将产物抽滤，依次用N2除氧的去离子水、1M HCl、大量的去离子水、丙酮洗涤，真空干燥，通入N2保护，备用。
8.根据权利要求7所述的一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法中的催化剂纳米钴的方法，其特征在于，硼氢化钠与氯化钴的摩尔比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反应时间1小时。
全文摘要
一种光促进以纳米钴为催化剂用烯烃合成羧酸甲酯的方法属于化学与化工技术领域，加入表面活性剂聚乙二醇，通氮除氧，以硼氢化钠还原氯化钴制取纳米钴；以高压汞灯为光源、纳米钴为催化剂、烯烃为底物、甲醇为原料和溶剂，加入一定量的丙酮和醋酸钠，通入一氧化碳或二氧化碳合成羧酸甲酯。本发明中，纳米钴的制备方法简单，产率高达98.8％，颗粒粒径小于20nm。光促进下烯烃与一氧化碳或二氧化碳进行的羰基化反应不使用贵金属催化剂，本发明实现了反应条件温和，成功开发了二氧化碳这一丰富的C
文档编号C07C67/00GK1562951SQ20041002127
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者周广运, 尹静梅, 高大彬, 贾颖萍 申请人:大连大学