具有热离解部分的羧酸的胺盐化合物和用于橡胶硫化的配合剂和包含其的橡胶组合物的制作方法

专利名称：：具有热离解部分的羧酸的胺盐化合物和用于橡胶硫化的配合剂和包含其的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有热离解(thermaldissolciation)部分的羧酸的胺盐化合物和用于橡胶硫化的配合剂(compoundingagent)和包含其的橡胶组合物。更特别的，本发明涉及一种羧酸的胺盐化合物，该羧酸含具有高硫化效率、具有好的抗老化性并且环境友好的热离解部分。发明背景一般，当基于二烯的橡胶用硫交联时，本领域公知交联键主要包括在加热时易于分解的多石危键，因此，抗热老化性较差。另一方面，和基于二烯的橡胶相比，丁基橡胶具有较好的抗热老化性，但是存在具有较少的反应部分可以利用来硫化反应的问题，因此，和基于二烯的橡胶相比硫化反应慢并且在与其它基于二烯的橡胶的共硫化方面困难。考虑到这些问题，作为硫化试剂或共疏化试剂，已经提出了(参见日本专利公开(A)2004-277705)具有含活性氢的基团的硫羟基/马来酰亚胺加成化合物，并且其经过加热释放马来酰亚胺化合物并且产生硫羟基团。在这个专利公开中公布的化合物，当作为丁基橡胶的硫化试剂或共硫化剂时，得到了显示高储存稳定性的未硫化橡胶并且通过硫化获得的橡胶显示高的热稳定性。然而，还是必需防止或延緩未疏化橡胶组合物的过早疏化(scorching)并且改善硫化橡胶的拉伸特性和抗热老化性。因此，本发明人发现了一种可以防止或延緩未硫化橡胶組合物的过早硫化并且改善硫化橡胶的抗拉伸特性和抗热老化性的化合物，即，含N-取代琥珀酰亚胺硫基团的羧酸金属盐，其先前以日本专利公开2005-296241提交。发明概述因此，本发明的目标是提供一种用于橡胶硫化的配合剂，其可以用在不使用氧化锌的橡胶配方中，其为环境友好的，具有较高的硫化效率并且和传统的橡胶配合剂相比具有较好的抗热老化性并且比传统的产品显示了较高的性能。根据本发明，提供了一种含热离解部分的羧酸的胺盐化合物，其具有如下式(I):其中R表示选自d到C2。烷基基团、Cs到d。环烷基基团、Q到C2。芳基基团和C7到C30烷芳基基团的有机基团，R"R2和R3独立地表示氬原子或d到C2。有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团并且X表示Q到C20有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团和用于橡胶硫化的配合剂和包含其的橡胶组合物。根据本发明，发明者发现了具有上述式(I)的新的化合物和其合成方法，并且发现，当这种化合物与基于自素的橡胶结合使用时，其提供了较高的硫化效率和相对传统的配合剂较好的抗热稳定性，并且甚至不加入氧化锌就提供了比过去相同或较好的性能。本发明的最佳实施方式根据本发明，具有式(I)的在一个分子中含热离解部分的羧酸的胺盐可以通过用如下的反应方案所示的羧酸(II)和胺(III)的反应产生<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(n)(m)(i)其中R为选自d到C2o烷基基团、Cs到do环烷基基团、Q到C加芳基基团和C7到C别烷芳基基团的有机基团；X为选自亚烷基基团、环亚烷基基团、亚芳基基团、烷基亚芳基基团和杂环基团的d到C20有机基团，并且作为杂原子X，例如，可提到S，N，和O，并且，作为取代基团，例如，可提到卣素原子、烷基基团、和烷氧基基团，并且，RpR2和R3为独立地氢或d到C2()杂原子和/或取代基团。上述反应使在其分子中具有热离解部分(例如，N-取代琥珀酰亚胺硫基团)的羧酸(II)和胺(III)在适宜的溶剂中(例如，水、醇例如甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基曱酰胺、曱苯、二甲苯、戊烷己烷)在0。C到130。C的温度下反应，借此可以产生具有式(I)的羧酸的胺盐化合物。关于R、R,、R2、和R3的有机基团，作为这些有机基团中的烷基基团的特别实例，例如，可提到甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、己基基团、正辛基基团、正十二烷基基团、硬脂酰基团等。作为环烷基基团的特别实例，例如，可提到环己基基团等。作为芳基基团的特别实例，例如，可提到苯基基团、萘基基团等。作为烷芳基基团的特别实例，例如，可提到苯甲基基团、苯乙基基团、苯丙基基团等。关于有机基团X，作为亚烷基基团的特别实例，例如，亚甲基基团、亚己基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚己基基团、亚辛基基团等。作为环亚烷基基团的特别实例，例如，可提到环亚己基基团。作为亚芳基基团的特别实例，例如，可提到l，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯-4，4，-二基(biphenyl-4，4，-diyl)基团、二苯基曱烷-4,4，-二基基团、3，3-二曱基联苯-4，4，-二烷基团等。作为烷亚芳基的特别实例，例如，可提到邻二甲苯基基团、间二曱苯基基团、对二曱苯基基团等。作为杂环基团的特别实例，例如，可提到1,3，4-噻二唑(1，3，4-thiadiazole)基团、四唑基团、亚吡梵基(pyridilene)基团、1，3，5-三溱基团等。作为可进一步存在于基团X中的取代基团，例如，可提到甲氧基基团、乙氧基基团、氯基团、溴基团、羟基基团等。根据本发明具有式(I)的含热离解部分的羧酸的胺盐化合物，作为橡胶硫化的配合剂，特别作为交联剂、硫化加速剂和酸接受剂(acidacc印tor)，是有用的。根据本发明，橡胶組合物通过向以重量计100份未硫化橡胶组分，其选自基于二烯的橡胶和卤化橡胶，混合入以重量计0.5到IO份，优选地以重量计0.5到5.0份，具有式(I)的含热离解部分的羧酸的胺盐化合物得到。如果具有式(I)的羧酸的胺盐化合物的量少，交联效率恶化并且石克化速率变慢，并且，因此，是不希望的，然而相反地如果这是大的，过早硫化变得更容易，并且，因此，是不希望的。作为本发明中可用的基于二烯的橡胶，例如，可使用的异戊二烯共聚物橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。作为卣化橡胶，例如，可提到溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和其它面化丁基橡胶，异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物囟化物(例如，溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、氯化丙烯酸橡胶、氟橡胶、环氧化丙烯酸橡胶、从基于卤素的单体共聚合反应得到的丙烯酸橡胶等。这些橡胶可以单独或以其任何混合物使用。根据本发明作为具有式(I)的羧酸的胺盐化合物的特别实例，例如，可提到如下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根据本发明在橡胶组合物中，除了上述组分，可以混合炭黑和二氧化硅和其它(增强剂)、硫化或交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂、和其它其一般用于轮胎和其它橡胶组合物的各种添加剂。这些添加剂可以通过一般的方法混合，例如，通过滚筒、班伯里密炼机、捏和机或等，从而形成组合物用于硫化或交联。这些添加剂的数量可以使用一般常规的用量以便它们不相反地影响本发明的目标。实施例现在以实施例进一步解释本发明，但是本发明的范围并不仅限于此。制备实施例1:化合物1的合成向150ml的甲醇中，装入80g(0.245mol)的含N-取代琥珀酰亚胺硫羟基的羧酸和27.9ml(0.245mol)的环己烷胺，并且混合物在室温下反应10分钟。在反应结束后，甲醇在减压下除去并且过滤得到的混合物。用丙酮洗涤产物两次并且干燥，然后经过与如下的式反应以因此得到103g的量(产率99%)的白色粉末化合物1:leq'NNMR(400MHz,DMSO-d6)1.9，2.7，2.9,4.6，7.1，7.2，7.5元素分析值(%):C23H26N204S计算(％):C:66.77;H:6.14;N:6.57;O:15.00;已经发现(％):C:64.37;H:5.86;N:6.16;O:15.82;(化合物l)的以ppm计的5:1.0-1.3，1.5，1.7S:7.52S:7.75制备实施例2:化合物2的合成向150ml的甲醇中，装入130g(0.397mol)的含N-取代琥珀酰亚胺硫羟基的羧酸和41.5ml(0.397mol)的叔丁基胺，并且在室温下反应IO分钟。在反应结束后，甲醇在减压下除去并且过滤得到的混合物。用丙酮洗涤产物两次并且干燥，然后经过与如下方案的反应以因此得到157g的量(产率99%)的白色粉末化合物2:leq(化合物2)1HNMR(400MHz,DMSO-d6)的以ppm计的5:1.0-1.3，1.5，2.7，2.9,4.6,7.1，7.2,7.5元素分析值(％):C23H26N204S计算(％):C:62.98;H:6.04;N:6.99;0:15.98;S:8.01已经发现(％):C:62.44;H:6.07;N:6.77;0:16.23;S:8.14制备实施例3:化合物3的合成在150g的甲基乙基酮中，15.4g(0.1mol)的硫代水杨酸和17.3g(0.1mol)的N-苯基马来酰亚胺在90°C下反应5个小时。在反应结束后，反应产物在真空中90。C下浓缩以得到具有下式的以32.5g的量(产率99%)的化合物。实施例1到5和比较实施例1和2才羊品的制备在表I中显示的配方中，除硫化加速剂和硫外的組分在1.8升的班伯里密炼机中混合5分钟。当达到140。C时，放出得到的混合物以借此得到母炼胶。然后，硫化加速剂和硫通过开放滚筒与这些母炼胶混和以得到橡胶组合物。然后，上面得到的未硫化的橡胶组合物在15x15x0.2cm的模具中硫化30分钟(或在180。C硫化10分钟)以制备硫化橡胶片，然后用下面的测试方法以决定硫化橡胶的拉伸特性。结果如表I所示。用于橡胶物理性质的评价测试方法(拉伸特性)JIS3号哑铃试验片从这些硫化片中以冲压方式得到。然后，根据JISK6251方法，确定100%伸长(M100)时的模量并且这些值作为初始值使用。而且，在100°C老化96个小时后，未石直化橡胶組合物的其它石克化片样品根据JISK6257方法确定M100。结果如表I所示。注意基于以上初始值的老化后值的改变率(％)根据下式确定[(老化后M100)-(老化前M100)lxlOO/(老化前M100)改变率的值越小，显示的抗热老化性越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:由BayerPolysarB.N.Y.制造的溴化丁基橡胶*2:由MitsubishiChemicalCorporation制造的GPF炭黑*3:NOF公司*4:由ShowaShellSekiyuK.K.制造的石蜡油*5:由TsurumiChemicalCo.,Ltd.制造的石直细粉*6:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的Noccelar-DM*7:SeidoChemicalIndustryCo.,Ltd.*8:KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd.从上述结果，可以明显看出根据本发明的新的硫化剂/硫化加速剂相比现有的硫化系统具有高的硫化效率和较好的抗热老化性。工业适用性如上说明，已经证实根据本发明的羧酸的胺盐化合物，当复合入橡胶组合物时，相比传统的配合剂提供了高的硫化效率和较好的抗热老化性。而且，甚至不加入氧化锌时，也显示了相同的甚至高于氧化锌配方的橡胶组合物的性能。而且，根据本发明在无氧化锌的配方中可使用配合剂并且其是环境友好的。权利要求1.含热离解部分的羧酸的胺盐化合物，用式(I)表示其中R表示选自C1到C20烷基基团、C3到C10环烷基基团、C6到C20芳基基团和C7到C30烷芳基基团的有机基团，R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1到C20有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团，并且X表示C2到C20有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团。2.生产根据权利要求1的用式(I)表示的含热离解部分的羧酸的胺盐化合物的方法，所述方法包括在下面的反应方案中的羧酸(II)和胺(III)的反应步骤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(i)其中RpR2和R3以及X与权利要求1中的定义相同。3.用于橡胶硫化的配合剂，其包含根据权利要求1的如式(I)表示的含热离解部分的羧酸的胺盐化合物。4.橡胶组合物，其包含以重量计100份未硫化橡胶组分，其选自基于二烯的橡胶和囟化橡胶，以及以重量计0.5到10份根据权利要求1的如式(I)表示的含热离解部分的羧酸的胺盐化合物。全文摘要提供一种化合物，其相比传统的橡胶组合物具有较高的硫化效率和配合剂较好的抗热老化性并且其为环境友好的。一种含热离解部分的具有式(I)的羧酸的胺盐化合物，其中，R表示选自C₁到C₂₀烷基基团、C₃到C₁₀环烷基基团、C₆到C₂₀芳基基团和C₇到C₃₀烷芳基基团的有机基团，R₁、R₂和R₃独立地表示氢原子或C₁到C₂₀有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团并且X表示C₂到C₂₀有机基团，其可具有杂原子和/或取代基团，和用于橡胶硫化的配合剂，以及包含其的橡胶组合物。文档编号C07D207/416GK101219984SQ20071019887公开日2008年7月16日申请日期2007年12月14日优先权日2006年12月14日发明者崔源文,松田敬申请人:横滨橡胶株式会社