一种醇‑水混合体系中制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法与流程

本发明涉及原材料生产技术领域。具体而言，本发明涉及一种在醇-水体系中可大规模简单、经济生产高品质纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法。

背景技术：

纳米硫酸钙是一种廉价的纳米粉体材料，它不仅保留了块体硫酸钙的无毒、轻质、胶凝性好、隔声、隔热、阻燃性好等优良性能，还兼有纳米尺寸材料特性，它具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高等优点，是一种重要的功能性填料和基质材料。因此可以广泛应用于医学、化工、造纸、石油、环保等诸多领域。

目前制备纳米硫酸钙的方法主要有微乳液法、微波法。其中微乳液法是纳米硫酸钙的主要制备方法，这种方法的实验装置简单，操作方便，可以人为控制粒径。但是此方法中使用了有机溶剂以及表面活性剂使溶液中形成水包油型或油包水型，不利于环境保护，对环境污染较大。

硫酸钙晶须是指硫酸钙的纤维状单晶体，具有机械强度好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、橡胶、水泥、陶瓷、造纸、胶粘剂、摩擦材料等领域，其可控制备近年来日益受到重视。

电石渣是工业生产聚氯乙烯、聚乙烯醇、乙炔气等产品过程中，电石水解后产生的工业废弃物，其主要成分氢氧化钙一般占干基总质量的70-80％，每消耗1t电石将产生1.5-2t的电石渣干基。

目前制备硫酸钙晶须的方法主要有以下两种：

1、常压酸化法，其是在一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液 中，可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。

2、“水热法”，其是在密闭的容器中、采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的湿化学方法。

但是，我国硫酸钙生产依然存在着以下问题：

1、对于常压酸化法，由于其制备是在强酸介质中进行，操作及控制较困难、设备要求高和设备投资大等因素导致用常压酸化法的投资大。

2、水热条件下，晶体生长是在非受迫情况下进行的，反应温度、升温速率、压力、介质、添加剂种类及数量等都会很明显地表现在晶体形貌的变化上。这种方法成本比较高，而其应用受到了限制。规模制备硫酸钙晶须产品的可能性较小。

3、我国每年数千万吨的电石渣、氯化钙等副产资源没有得到很好应用。开发高品质纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的生产新工艺，对于减碳、推行循环经济及推动硫酸钙及其应用行业的技术进步很有意义。

目前，尚无人研发在醇水混合体系中制备纳米硫酸钙及其晶须的方法。

在本研发团队在前期研究基础上，发明了一种快速制备高品质纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种快速制备纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法。

我们在研究中发现，醇能够很好抑制硫酸钙晶体的生长，并且使硫酸钙晶体的侧向和轴向生长速率有巨大差异并向着一维延伸生成硫酸钙晶须。在醇水体系中，反应完毕后快速过滤或陈化一定时间即可得到纳米硫酸钙或硫酸钙晶须。在本方法中利用氯化钙、甘氨酸钙、芒硝、硫酸钠等可溶性原料，在醇-水 混合溶液中，不同条件下均可得到纳米硫酸钙或硫酸钙晶须。

基于上述发现，我们通过反复摸索和工艺优化，终于发明了一种简单经济、快速方便、可大量生产纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须的方法。

所述方法包括如下步骤：

在可溶性氨基酸钙盐或可溶性钙盐的水溶液中加入一定比例的醇，混合搅拌均匀；向混合液中直接加入硫酸盐溶液或稀硫酸，反应达到终点后，快速过滤或陈化一定时间，经后处理即可得到纳米硫酸钙或硫酸钙晶须。

其中，所述后处理包括抽滤、洗涤、干燥步骤。

其中，可溶性氨基酸钙盐优选为甘氨酸钙、丙氨酸钙或其组合。所述氨基酸钙可以通过使氨基酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应并过滤，可方便制得提纯的氨基酸钙溶液。对于氨基酸与电石渣制备氨基酸钙的工艺可参见本研究团队之前申请的专利200710098833.6的方法，该专利技术可以提供本发明所用的原料氨基酸钙，在此，将该专利的全部内容以引用方式并入本文。

其中，可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或其他可溶性钙盐中的一种或多种，优选为氯化钙。反应所需的硫酸盐可以是无水硫酸钠、芒硝或其他可溶性硫酸盐。

本发明使用的醇可以是C₁-C₄的醇，优选乙醇。对于醇的用量，由于钙溶液与醇的体积比在2∶1以上时，在不同条件下都可以获得纳米硫酸钙或硫酸钙晶须，因此钙溶液与醇的体积比优选为1∶0.5-10。

其中反应终点为硫酸盐溶液或稀硫酸滴加完毕。反应到达终点后，立即进行后处理得到的产品为纳米硫酸钙。

其中以氯化钙为原料时陈化时间在1h时即可得到硫酸钙晶须，以氨基酸钙为原料时陈化时间需24h，因此陈化时间在1-24h之间。

分离硫酸钙晶须后的滤液根据可溶性原料的不同可分别采取以下处理方式：

1)当以甘氨酸钙溶液和硫酸作为原料时，将滤液进行蒸馏回收乙醇和部分溶剂水后再套用于电石渣、生石灰或熟石灰的溶解提钙。

2)当以氯化钙和硫酸钠或芒硝作为原料时，将滤液进行蒸馏回收乙醇，处理后得到只含有NaCl的水溶液，其可进一步蒸发结晶得到精盐。

实施例中的优化实验结果表明：可溶性钙盐可以是氨基酸钙、氯化钙或其它可溶性钙盐；醇可以是乙醇；反应所需的硫酸盐可以是无水硫酸钠、芒硝，所需硫酸为稀硫酸；乙醇溶液与钙溶液的体积比在1∶2以上，陈化时间在1-24h之间，钙溶液与醇的体积比为1∶0.5-10。

本本发明可通过以下实施方案进一步说明：

1、由电石渣原料出发制备硫酸钙晶须：

以电石渣为钙源为例，本发明的具体实施方案，制备硫酸钙晶须包括如下步骤：

利用本课题组的专利200710098833.6方法，通过氨基酸与电石渣中的氢氧化钙反应并过滤，可方便制得提纯的氨基酸钙溶液。化学反应方程式如下(其中，R例如可以是H或甲基)：

Ca(OH)₂+NH₂CHRCOOH→(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂O

溶解反应的氨基酸钙溶液通过抽滤可将电石渣中的碳渣、硅、铁、铝等不溶性杂质除去，获得纯度较好的氨基酸钙盐溶液。

通过以上氨基酸或氯化铵等路易斯酸与电石渣或熟石灰浆液中的氢氧化钙反应可方便制得氨基酸钙溶液，同时提纯了原料。

在室温下，将氨基酸钙溶液与乙醇按照一定体积比混合均匀，再向混合液中加入一定量硫酸溶液，将得到的硫酸钙浆液陈化24h后，过滤、洗涤、可得到白色膏体，烘干得到白色的硫酸钙晶须产品。反应方程式如下：

(NH₂CHRCOO)₂Ca+H₂SO₄＝CaSO₄+2NH₂CHRCOOH

对滤液进行蒸馏回收的乙醇可套用到下一批生产中。得到的含有NH₂CHRCOOH的水溶液可以继续对下一批电石渣进行反应提纯。

本工艺通过甘氨酸对电石渣提纯工艺及甘氨酸-醇对硫酸钙晶核生长方向的联合控制作用，可实现电石渣的资源化，同时生产出高品质的纳米硫酸钙及其晶须。

利用X射线衍射仪(XRD)、场发射电子扫描电镜(SEM)对本方法所制备的纳米硫酸钙以及硫酸钙晶须进行表征，表征结果表明：所制备的纳米硫酸钙直径在200nm以下，所制备的硫酸钙为硫酸钙晶须，其长径比为20-80。

本发明方法具有工艺简单、条件可控范围大、原料廉价易得、操作简便等优点，适用于工业大规模生产。

附图说明

图1为对实施例2、3、4、5产物的XRD图片，a、实施例2，b、实施例3，c、实施例4，d、实施例5；

图2为实施例1不同陈化时间得到的产物的SEM图片；

图3为实施例2不同陈化时间得到的产物的SEM图片；

图4为实施例3不同陈化时间得到的产物的SEM图片；

图5为实施例4不同陈化时间得到的产物的SEM图片；

图6为实施例5不同陈化时间得到的产物的SEM图片；

图7为实施例6不同陈化时间得到的产物的SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：以氯化钙和硫酸钠为原料制备、乙醇与钙溶液体积比为0∶1、不同陈化时间条件下制备硫酸钙晶须

用50mL的量筒量取10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸钠溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、5h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

所得样品SEM图如图2示，生成的硫酸钙初始形貌不均一，随着陈化时间的加长硫酸钙并没有出现晶须状产品，硫酸钙形貌还是细小的纤维状。

实施例2：以氯化钙和硫酸钠为原料制备、乙醇与钙溶液体积比为1∶2、不同陈化时间条件下制备硫酸钙晶须。

用50mL的量筒量取5mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸钠溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、5h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图1中的a所示，得到的硫酸钙晶型为CaSO₄·0.5H₂O。所得样品SEM图如图3所示，在初始阶段得到的硫酸钙其直径小于200nm，且颗粒均一。随着陈化时间的逐步加长，硫酸钙晶须的长度越来越大，长径比也越来越大。

实施例3：以氯化钙和硫酸钠为原料制备、乙醇与钙溶液体积比为1∶1、不 同陈化时间条件下制备硫酸钙晶须。

用50mL的量筒量取10mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸钠溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、5h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图1中的b所示，得到的硫酸钙晶型为CaSO₄·0.5H₂O。所得样品SEM图如图4所示，在初始阶段得到的硫酸钙其直径小于100nm，且颗粒均一。随着陈化时间的逐步加长，硫酸钙晶须的长度越来越大，长径比也越来越大。

实施例4：以氯化钙和硫酸钠为原料制备、乙醇与钙溶液体积比为2∶1、不同陈化时间条件下制备硫酸钙晶须。

用50mL的量筒量取20mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸钠溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、5h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图1中的c所示，得到的硫酸钙晶型为CaSO₄·0.5H₂O。所得样品SEM图如图5所示，在初始阶段得到的硫酸钙其直径小于100nm，且颗粒均一。在陈化时间为1h时就可得到棒状的硫酸钙晶须，在陈化时间为2h时，硫酸钙晶须长径比在20-80范围内，陈化时间为3h时长径比变得更大。

实施例5：以氯化钙和硫酸钠为原料制备、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、不同陈化时间条件下制备硫酸钙晶须。

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的CaCl₂溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸钠溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、5h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

用X射线衍射仪(XRD)，对反应后得到的产物进行表征。所得的样品X射线衍射(XRD)如图1中的d所示，得到的硫酸钙晶型为CaSO₄·0.5H₂O。所得样品SEM图如图6所示，在初始阶段得到的硫酸钙其直径小于100nm，且颗粒均一。随着醇水比的提高，硫酸钙晶须的直径也加粗，使得长径比下降。但此时依然能够得到硫酸钙晶须。

实施例6：在以甘氨酸钙和稀硫酸为原料、乙醇与钙溶液体积比为3∶1、不同陈化时间下制备硫酸钙晶须

用50mL的量筒量取30mL的无水乙醇于三口烧瓶中，再向烧瓶中加入10mL的1mol/L的甘氨酸钙溶液并用磁子搅拌5min，搅拌速度为600r/min。搅拌之后，再向溶液中加入10mL的1mol/L的硫酸溶液，将所得浆液分别搅拌陈化0h、1h、3h、24h后，进行抽滤，得到的硫酸钙在100℃下烘箱中烘24h得到产品。

用SEM，对反应后得到的产物进行表征。所得样品SEM图如图7所示。在初始阶段得到的硫酸钙其直径小于100nm，且颗粒均一。且在陈化时间为2h时此时硫酸钙的形貌仍然为短柱状，且直径小于200nm，随着陈化时间的变长硫酸钙晶须逐渐形成，当陈化时间为24h时得到的硫酸钙都为晶须状，但是此时 硫酸钙晶须的长径比不均一，比较分散。