专利名称：储氢材料纳米催化体系的制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料领域，具体为一种储氢材料纳米催化体系的制备方法。
背景技术：
氢能是一种洁净的可再生能源，为人类根本解决化石能源短缺、环境污染等问题提供了理想的能源方式。但实现氢能的规模化应用面临着诸多严峻的技术挑战，车载储氢是其中最具挑战性的“瓶颈”环节。为满足“燃氢车”商业化需求，车载储氢系统须同时具备高储氢密度、温和操作温度、高吸放氢速率、长循环寿命、高操作安全性及适中的价格成本。 现有储氢方式中，材料基固态储氢在储氢密度和操作安全性方面远优于高压氢瓶和低温液氢，被公认为最具车载应用前景的储氢方式。储氢材料历经数十年发展，已形成金属氢化物、配位铝氢化物、配位硼氢化物、轻金属亚氨基化合物、化学氢化物、物理吸附剂等众多分支领域。不同类储氢材料在储氢方式与储放氢性能方面存在实质性差异，但在改性技术方面却多具共同点。催化相复合是当前各类储氢材料研究中普遍采用的动力学改性技术。因纳米颗粒/团簇拥有高表面/体相原子比，表面原子配位饱和度低而具有高反应活性，纳米颗粒的催化活性远高于体相材料。从优化复合材料结构角度，实现催化相颗粒纳米化和在储氢材料基体中的高度弥散分布是提高材料储放氢性能的关键。目前，制备储氢材料催化体系的主要技术手段为湿化学法和机械球磨法，采用的前驱体添加相为过渡金属化合物或元素态过渡金属粉末。采用上述技术虽可制得催化体系，但在体系成分构成或催化相复合结构等方面却存在严重弊端。采用无机化合物前驱体时，添加相多与基体材料反应生成惰性杂质相，导致体系实际储氢容量降低；采用湿化学法或有机化合物前驱体时，可制得纳米团簇均勻分布的复合储氢材料，但同时会在体系中引入相当量的有机配体，造成体系加热过程中产生碳氢化合物污染氢源；直接采用过渡金属粉末与储氢材料混合球磨虽可解决上述问题，但受限于球磨技术自身局限性，难于获得理想的催化相复合结构(催化相颗粒大，弥散分布程度低)，导致材料储放氢动力学性能欠佳。综合上述分析，发展高效、无污染的纳米催化相复合技术是储氢材料领域亟待解决的共性关键课题。
发明内容
本发明的目的在于提供种储氢材料纳米催化体系的制备方法，解决现有技术在体系成分构成或催化相复合结构等方面却存在的问题。本发明的技术方案是一种储氢材料纳米催化体系的制备方法，结合运用离子束溅射或磁控溅射技术和反弹盘技术制备催化剂纳米粒子，并完成催化剂纳米粒子与粉体储氢材料的原位均勻表面相复合；采用球磨后处理，实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均勻分布。具体如下在惰性气氛手套操作箱中，将定量称取的储氢材料粉体放置于反弹盘中，随后将反弹盘转移至溅射真空室并固定于反弹盘驱动装置；经连续抽气获取至真空度为 3X10—4 6X10_4Pa，充入真空室高纯氩气(体积纯度彡99. 9999% )至真空室内压力 3X ΙΟ"2 6X 10_2Pa，开启溅射源，溅射高纯过渡金属靶材(金属靶材的纯度彡99. 9wt% ) 所产生的过渡金属原子和/或离子沉积于反弹盘中的储氢材料粉体表面。在溅射过程中， 反弹盘同时产生多维和/或多模式运动，带动粉体储氢材料作无规则运动。在完成储氢材料催化体系制备后，将样品转移至手套操作箱进行后续样品操作，将制得的催化剂纳米粒子表面复合的储氢材料进一步进行球磨后处理，可实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均勻分布。本发明方法适用于制备各类金属氢化物、配位金属氢化物、氨硼烷化合物纳米催化体系。储氢材料纳米催化体系为储氢材料与过渡金属催化剂复合而成，金属氢化物
括碱金属氢化物(LiH、NaH, KH)、碱土金属氢化物(MgH2、CaH2)、AlH3中之一种或数种的组合。配位金属氢化物的分子式为M(AH4)x，其中M为碱金属(Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca) 中之一种或数种的组合；A为铝(Al)、硼(B)中之一种或两种的组合。M为碱金属时，χ = 1 ；M为碱土金属时，χ = 2。配位金属氢化物亦可采用MHy+A为起始原料制得，其中M为碱金属(Li、Na、K)时，y = 1 ；M为碱土金属(Mg、Ca)时，y = 2 ;A为铝(Al)、硼(B)中之一种或两种的组合；氨硼烷化合物的分子式为ΜζΝΗ3_ηζ ΒΗ3(0 < ζ < 1，1 < η < 2)，其中M为碱金属(Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)中之一种或数种的组合；过渡金属催化剂为k、Ti、V、 Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Mn、Nb、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt 中之一种或数种的组合。本发明中，过渡金属催化剂的颗粒尺寸为纳米量级，较好为< 10纳米，且催化剂纳米颗粒在储氢材料表面呈高度弥散分布。本发明中，储氢材料与过渡金属催化剂的摩尔比为(20 20000) 1;按摩尔百分含量计，储氢材料较好为95 99. 9% ；催化剂较好为0. 1 5%。本发明中，球磨后处理在惰性保护气氛或反应性氢气氛下进行；球料质量比大于 5 1，较好为(20 50) 1 ；球磨时间大于0.5小时，较好为2 10小时。本发明提供了一种制备储氢材料催化体系的装置，该装置包括溅射系统、纳米颗粒/粉体材料复合系统及进样/取样系统，其中溅射系统设有真空室、溅射源及转靶，溅射源一端伸入真空室内，另一端连有溅射源电源；转靶设置于真空室内、与溅射源的溅射方向相对应。纳米颗粒/粉体材料复合系统设有反弹盘及其驱动装置，反弹盘设置于真空室内的下方，与转靶反射方向相对应；反弹盘连接反弹盘驱动装置，反弹盘驱动装置可带动反弹盘同时做多维和/或多模式运动。进样/取样系统设有手套操作箱及样品传输机构，手套操作箱上连有机械泵、循环净化系统和高纯惰性气体钢瓶；真空室的密封舱门位于真空室一侧的手套操作箱中；样品传输机构移动设置于真空室的反弹盘和手套操作箱之间，可在手套操作箱和反弹盘对应位置间往复转移样品。本发明中，溅射方式采用离子束溅射或磁控溅射，束流电压0 1500V连续可调， 较好为800 1100V ；加速电压0 400V连续可调，较好为150 250V。本发明中，反弹盘可采用机械、压电陶瓷振荡或电磁激励模式驱动。在驱动装置带动下，反弹盘可在真空条件下同时产生轴向震动、轴向小角度倾转、径向往复运动。反弹盘轴向震动频率、轴向倾转角度、径向往复运动频率可调可控。反弹盘轴向震动频率较好为 100 1000Hz ；轴向倾转角度较好为5 10度；径向往复运动频率较好为10 IOOHz。
5
本发明中，样品进样、取样操作在惰性气氛手套操作箱中进行，手套操作箱惰性气氛中水/氧含量< lppm。本发明的有益效果是1、本发明的方法结合运用离子束溅射或磁控溅射技术和反弹盘技术，在制备过渡金属催化相纳米粒子的同时，完成纳米粒子与粉体储氢材料的原位相复合，实现了无污染纳米催化相复合。2、本发明的方法采用离子束溅射或磁控溅射过渡金属靶材制备过渡金属纳米粒子，可通过更换靶材、改变溅射条件简便、快速地制取具有不同组分、可控显微结构特征的系列均勻复合样品，为优化储氢材料结构与性能、深化催化机制认识提供了重要设施平台。3、本发明具有制备效率高、可调控纳米复合相成分与结构、制得复合材料无污染物等技术特点，普遍适用于制备各种储氢材料纳米催化体系，在储氢材料领域具有广阔应用前景。4、本发明的方法采用离子束溅射或磁控溅射高纯过渡金属靶材，溅射出的过渡金属原子/离子在出射动能作用下沉积到预置于反弹盘中的储氢材料表面完成原位相复合。 过渡金属原子/离子在飞行及沉积过程中产生自发团聚生成纳米颗粒。溅射过程中，粉体储氢材料在反弹盘带动下产生多维和/或多模式运动，确保催化剂纳米粒子在储氢材料粉体表面的均勻相复合。5、测试结果表明，采用该发明制备的储氢材料催化体系中催化相颗粒尺寸为纳米量级，且在储氢材料颗粒表面呈高度弥散均勻分布。通过球磨后处理可进一步实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均勻分布。相比于传统金属相球磨方法所制材料，采用本发明制备的储氢材料催化体系的吸放氢速率提高2倍以上，且具有优异的循环稳定性。6、本发明提供的装置由溅射系统、纳米颗粒/粉体材料复合系统及进样/取样系统组成。溅射系统主要包括溅射真空室、离子源或溅射源及转靶，其功能在于制备催化剂纳米粒子；纳米颗粒/粉体材料复合系统主要由反弹盘及其驱动系统组成。在驱动装置带动下，反弹盘可在真空条件下同时做轴向震动、轴向小角度倾转和径向往复运动。进样/取样系统主要由配备循环净化系统的手套操作箱组成，手套操作箱与溅射真空室由密封舱门连接。手套操作箱可提供进样、取样及后续样品操作过程中的无污染环境。
图1为本发明装置的原理结构示意图。图中，1真空室；2红外加热单元；3离子源 (溅射源)；4离子源挡板；5转靶；6手套操作箱；7水/氧探头；8密封舱门；9总电源；10 高纯氩(Ar)气体钢瓶；11反弹盘；12反弹盘驱动装置；13分子泵；14样品传输机构；15机械泵；16循环净化系统；17高纯惰性气体钢瓶。图2为应用本发明装置制备的Ti-NaAlH4复合催化体系的高分辨电镜形貌。图3为采用NaH/Al粉混合物为原料，应用本发明装置制备并经球磨后处理的 Ti-NaAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线，放氢(DH)温度为150°C。图4为采用NaH/Al粉混合物为原料，应用本发明装置制备并经球磨后处理的 Ti-NaAlH4复合催化体系的循环放氢动力学曲线，放氢温度为150°C，吸氢温度为120°C。图5为采用NaAlH4为原料，应用本发明装置制备并经球磨后处理的Ti-NaAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线，放氢温度为150°C。图6为应用本发明装置制备并经球磨后处理的!^e-NaAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线，放氢温度为150°C。图7为应用本发明装置制备并经球磨后处理的Ni-MgH2复合催化体系的放氢动力学曲线，放氢温度为300°C。图8为应用本发明装置制备并经球磨后处理的Ti-LiAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线，放氢温度为150°C。图9为采用NaH/Al粉混合物为原料，应用本发明装置制备并经球磨后处理的 Ti-NaAlH4复合催化体系与采用传统金属相球磨方法所制Ti-NaAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线对比，放氢温度为150°C。图10为采用NaAlH4为原料，应用本发明装置制备并经球磨后处理的Ti-NaAlH4复合催化体系与采用传统金属相球磨方法所制备Ti-NaAlH4复合催化体系的放氢动力学曲线对比，放氢温度为150°C。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。如图1所示，本发明装置主要包括真空室1、红外加热单元2、离子源3、离子源挡板4、转靶5、手套操作箱6、水/氧探头7、密封舱门8、总电源9、高纯氩(Ar)气体钢瓶10、 反弹盘11、反弹盘驱动装置12、分子泵13、样品传输机构14、机械泵15、循环净化系统16、 高纯惰性气体钢瓶17等，由溅射系统、纳米粒子/粉体储氢材料复合系统及进样/取样系统三部分组成，其中溅射系统主要包括真空室1、红外加热单元2、离子源3、离子源挡板4、转靶5等， 离子源3的一端伸入真空室1内，该端的前部设置离子源挡板4 ；转靶(可转动的靶材)5设置于真空室1内、与离子源3的溅射方向相对应；离子源3的另一端连有离子源电源和高纯氩(Ar)气体钢瓶10。另外，真空室1内设有红外加热单元2 (如钨丝灯等)，其作用是加热烘烤真空室，以获取高真空度。本发明中，真空室1上还连有分子泵13和机械泵15，分子泵13的作用是对真空室连续抽气以获取高真空度；机械泵15的作用是对真空室连续抽气，为分子泵开启提供前级真空，机械泵15和分子泵13由真空管线和阀门连接。纳米颗粒/粉体材料复合系统主要设有反弹盘11和反弹盘驱动装置12等，反弹盘11设置于真空室1内的下方，与转靶5反射的方向相对应；反弹盘11连接反弹盘驱动装置12，反弹盘驱动装置12与驱动电源连接；反弹盘可采用机械、压电陶瓷振荡、电磁激励等多种驱动模式，反弹盘驱动装置可带动反弹盘同时做多维和/或多模式运动，在溅射过程同时产生轴向震动、轴向小角度倾转和径向往复运动。进样/取样系统的主要包括手套操作箱6、水/氧探头7、样品传输机构14、循环净化系统16、高纯惰性气体钢瓶17等，手套操作箱6上连有机械泵、循环净化系统16和高纯惰性气体钢瓶17，真空室1 一侧的密封舱门8伸到手套操作箱6中，手套操作箱6上连有机械泵、循环净化系统16和高纯惰性气体钢瓶17，真空室1的密封舱门8位于真空室1 一侧的手套操作箱6中，样品传输机构14移动设置于真空室1的反弹盘11和手套操作箱6之间，可在手套操作箱6和反弹盘11对应位置间往复转移样品。应用手套操作箱可尽量降低进样、取样及样品操作过程中的水/氧污染。本发明装置的工作过程如下在手套操作箱6中，将定量称取的粉体材料放置于反弹盘11中，打开密封舱门8， 经样品传输机构14将反弹盘11转移至真空室1，并将其固定于反弹盘驱动装置12。关闭密封舱门8后，顺次开启与真空室1连通的机械泵15和分子泵13，将真空室1抽真空至 5 X IO^4Pa,由高纯氩(Ar)气体钢瓶10充入真空室高纯氩气(体积纯度彡99. 9999% )至约5X10_2Pa，后接通溅射离子源3。离子溅射系统开始工作后，打开离子源挡板4，离子源产生的Ar离子束轰击转靶5，溅射出的靶材原子/离子在出射动能作用下沉积于粉体材料表面。溅射过程中，反弹盘11在驱动装置12带动下产生震动、转动、平动等多维和/或多模式运动，带动粉体材料随机运动。完成纳米复合材料制备后，关闭离子源3和总电源9，由高纯氩(Ar)气体钢瓶10充高纯氩气入真空室1至IX IO5Pa,打开密闭舱门8取样及后续样品操作。手套操作箱6由高纯惰性气体钢瓶17通入高纯惰性气体(如氩气)，并配备水/氧探头7和循环净化系统16，以维持操作箱内的低水/氧指标。实施例1采用NaH/Al粉混合物为起始原料，应用本发明方法与装置制备Ti-NaAlH4复合催化体系并进行球磨后处理。采用原料为NaH(纯度95wt%， 100目)，Al (纯度99. 9wt%， 325目)，高纯 Ti 革巴(纯度> 99. 99wt% ) ο样品制备过程在氩气氛手套操作箱中，将NaH/Al粉混合物(摩尔比为1 1)样品(约0.5克)放置于反弹盘中，打开介于手套操作箱和真空室之间的密封舱门，经样品传输机构将反弹盘转移至真空室并固定于反弹盘驱动装置。关闭密封舱门后，顺次开启机械泵和分子泵，将真空室抽真空至5 X 10_4Pa，充入真空室高纯氩气(体积纯度> 99. 9999% ) 至约5X10_2Pa，后接通溅射离子源。调节放电电压至80V后，灯丝电流调至6A，随后调节加速电压至200V，调节束流电压至900V，最后调节灯丝电流至束流为20mA。离子溅射系统正常工作后打开离子源挡板，离子源产生的Ar离子束轰击高纯Ti靶，溅射出的Ti原子/离子沉积于粉体材料表面。溅射过程中，反弹盘在驱动装置带动下同时产生轴向震动、轴向小角度倾转、径向往复运动，带动NaAlH4粉体随机运动。溅射1小时后，关闭离子源和总电源， 真空室充入高纯氩气(体积纯度> 99. 9999%)至IX IO5Pa,打开密闭舱门取样及进行后续样品操作。在惰性气氛手套操作箱中，将制得的催化剂纳米粒子表面复合的储氢材料与不锈钢球封装于不锈钢球磨罐中，球料质量比为40 1;球磨时间为10小时。图2给出了应用本发明装置制备并经球磨后处理的Ti-NaAlH4复合催化体系的高分辨电镜形貌。经能谱与晶面间距标定，图中所示Ti颗粒的尺寸约为10纳米。经多视场形貌观察，Ti纳米颗粒在NaH/Al基体材料中呈高度弥散均勻分布，Ti纳米颗粒尺寸约为 5 12纳米。根据能谱分析结果，在所采用的制备条件下制得的Ti-NaAlH4复合材料中Ti 摩尔百分含量约为0. 5%，其余为NaAlH4。采用本发明装置制备并经球磨后处理的Ti-NaAlH4复合催化体系具有理想的纳米催化相复合结构，因而体系储放氢性能优异。图3给出了样品的放氢动力学曲线。材料在150°C下第一步放氢可在0. 8小时内完成，平均放氢速率达3. 5wt. % /小时；第二步放氢可在9小时内完成，平均放氢速率为0. 2wt. % /小时；材料经10小时内放氢量达4. 4wt. %。图4给出了所制样品的循环放氢动力学曲线。材料循环放氢性能稳定，经5次吸放氢循环后，放氢速率及氢容量未见明显衰减。实施例2与实施例1不同之处在于，采用NaAlH4*原料，应用本发明方法与装置制备 Ti-NaAlH4复合催化体系并进行球磨后处理。采用原料为=NaAlH4 (纯度90wt%， 100目)，高纯Ti靶(纯度> 99. 99wt% )。样品制备过程同实施例1。离子溅射过程中，设定放电电压为80V，灯丝电流6A， 加速电压为200V，束流电压为900V，调灯丝电流至束流为20mA。溅射时间为0. 5小时。球磨后处理在高纯Ar (体积纯度99. 999% )气氛下进行，球料质量比为40 1，球磨时间为 2小时。本实施例Ti-NaAlH4复合材料中，Ti摩尔百分含量约为0. 5%，其余为NaAlH4。图5给出了所制Ti-NaAlH4样品的放氢动力学曲线。材料在150°C下第一步放氢可在1. 8小时内完成，平均放氢速率达1. 9wt. % /小时；第二步平均放氢速率为0. 13wt. % /小时；材料经10小时内放氢量达4. 4wt. %。实施例3与实施例1不同之处在于，应用本发明方法与装置制备!^e-NaAlH4复合催化体系并进行球磨后处理。采用原料为=NaAlH4 (纯度90wt%， 100目)，高纯!^e靶(纯度> 99. 9wt% )0样品制备过程同实施例1。离子溅射过程中，设定放电电压为70V，灯丝电流5A， 加速电压为180V，束流电压为800V，调灯丝电流至束流为18mA。溅射时间为0. 5小时。球磨后处理在高纯Ar (体积纯度99. 999% )气氛下进行，球料质量比为40 1 ；球磨时间为 5小时。本实施例!^e-NaAlH4复合材料中，!^e摩尔百分含量约为2%，其余为NaAlH4。图6给出了所制!^e-NaAlH4样品的放氢动力学曲线。材料在150°C下第一步放氢可在5小时内完成，平均放氢速率达0. 7wt. % /小时；第二步放氢平均放氢速率约为 0. Iwt. % /小时；材料经10小时内放氢量达3. 7wt. %0实施例4与实施例1不同之处在于，应用本发明方法与装置制备Ni-MgH2复合催化体系并进行球磨后处理。采用原料为=MgH2 (纯度9Owt % )，高纯Ni靶(纯度> 99· 99wt% )。样品制备过程同实施例1。离子溅射过程中，设定放电电压为85V，灯丝电流7. 5A， 加速电压为220V，束流电压为1100V，调灯丝电流至束流为25mA。溅射时间为0. 5小时。球磨后处理在高纯Ar (体积纯度99. 999% )气氛下进行，球料质量比为40 1，球磨时间为 10小时。本实施例Ni-MgH2复合材料中，Ni摩尔百分含量约为5%，其余为MgH2。图7给出了所制Ni-MgH2样品的放氢动力学曲线。材料在300°C下放氢，经1小时放氢量达6. 7wt. %。实施例5与实施例1不同之处在于，应用本发明方法与装置制备Ti-LiAlH4复合催化体系并进行球磨后处理。
采用原料为=LiAlH4Gi^g95wt% )，高纯 Ti 靶(纯度> 99. 99wt% )。样品制备过程同实施例1。离子溅射过程中，设定放电电压为80V，灯丝电流7A，力口速电压为200V，束流电压为1000V，调灯丝电流至束流为21mA。溅射时间为1小时。球磨后处理在高纯Ar (体积纯度99. 999% )气氛下进行，球料质量比为40 1，球磨时间为2小时。本实施例Ti-LiAlH4复合材料中，Ti摩尔百分含量约为1%，其余为LiAlH4。图8给出了所制Ti-LiAlH4样品的放氢动力学曲线。材料在150°C下第一步放氢可在0. 4小时内完成，平均放氢速率达12. 2wt. % /小时；第二步放氢可在0. 6小时内完成， 平均放氢速率达4. 3wt. % /小时；材料经1小时内放氢量达7. 5wt. %。相关比较例1采用NaH/Al粉混合物为基体掺杂金属Ti粉所制备的复合催化体系。采用原料为NaH(纯度95wt%， 100目)，Al (纯度99. 9wt%， 325目)，Ti粉 (纯度99. 98wt%， 325目)。将按摩尔比1 1 0. 04的NaH/Al/Ti混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨10小时。球磨气氛为高纯氩气(体积纯度 99.999% )，起始压力为约1个大气压。球料质量比为40 1。图9给出了以NaH/Al粉混合物为原料，分别应用本发明装置与采用传统金属相球磨方法所制样品在150°C下的放氢动力学曲线对比。较传统金属Ti粉球磨方法所制样品， 应用本发明装置所制样品的第一步放氢速率提高达2倍以上，第二步放氢速率提高达3倍以上；体系放氢容量提高50%以上。相关比较例2应用传统金属Ti掺杂方法所制的Ti-NaAlH4复合催化体系。采用原料为NaAlH4(纯度90wt%， 100目)，Ti粉(纯度99. 98wt%， 325目)。 将按摩尔比1 0. 04的NaAlH4/Ti混合物置入不锈钢球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨机上研磨2小时。球磨气氛为高纯氩气(体积纯度99. 999%)，起始压力为约1个大气压。 球料质量比为40 1。图10给出了应用本发明装置与采用传统金属Ti球磨方法所制样品(球磨时间为 2小时)在150°C下的放氢动力学曲线对比。较传统金属Ti粉球磨方法所制样品，应用本发明装置所制样品的第一步放氢平均速率提高达3倍；体系放氢容量提高达30%。
权利要求
1.一种储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于结合运用离子束溅射或磁控溅射技术和反弹盘技术制备催化剂纳米粒子，采用离子束溅射或磁控溅射过渡金属靶材制备过渡金属纳米粒子，采用反弹盘技术带动储氢材料粉体做多维和/或多模式运动，完成催化剂纳米粒子与粉体储氢材料的原位均勻表面相复合；采用球磨后处理，实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均勻分布。
2.按照权利要求1所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于在惰性气氛手套操作箱中，将定量称取的储氢材料粉体放置于反弹盘中，随后将反弹盘转移至溅射真空室并固定于反弹盘驱动装置；经连续抽气获取至真空度为3X10_4 6X10_4Pa，充入真空室氩气至真空室内压力3X 10_2 6X 10_2Pa，开启溅射源，溅射过渡金属靶材所产生的过渡金属原子和/或离子沉积于反弹盘中的储氢材料粉体表面；在溅射过程中，反弹盘同时产生多维和/或多模式运动，带动粉体储氢材料作无规则运动；在完成储氢材料催化体系制备后，将样品转移至手套操作箱进行后续样品操作，将制得的催化剂纳米粒子表面复合的储氢材料进一步进行球磨后处理，实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均勻分布。
3.按照权利要求1或2所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于储氢材料纳米催化体系为储氢材料与过渡金属催化剂复合而成，储氢材料为各类金属氢化物、 配位金属氢化物或氨硼烷化合物。
4.按照权利要求3所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于金属氢化物MHy包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、AlH3中之一种或数种的组合；配位金属氢化物的分子式为M(AH4)x，其中M为碱金属、碱土金属中之一种或数种的组合，A为铝、硼中之一种或两种的组合，M为碱金属时，χ = 1 ；M为碱土金属时，χ = 2 ；或者，配位金属氢化物采用 MHy+A为起始原料制得，其中M为碱金属时，y = 1 ;M为碱土金属时，y = 2 ;A为铝、硼中之一种或两种的组合；氨硼烷化合物的分子式为ΜζΝΗ3_ηζΒΗ3，0 <z<l，l<n<2，其中M为碱金属、碱土金属中之一种或数种的组合；过渡金属催化剂为k、Ti、V、Cr、Fe、C0、Ni、&、 Mn、Nb、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt中之一种或数种的组合。
5.按照权利要求3所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于过渡金属催化剂的颗粒尺寸为纳米量级，且催化剂纳米颗粒在储氢材料表面呈高度弥散分布。
6.按照权利要求3所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于储氢材料与过渡金属催化剂的摩尔比为(20 20000) 1。
7.按照权利要求1或2所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于球磨后处理在惰性保护气氛或反应性氢气氛下进行；球料质量比大于5 1，球磨时间大于0.5 小时。
8.按照权利要求1或2所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于储氢材料纳米催化体系制备的装置包括溅射系统、纳米颗粒/粉体材料复合系统及进样/取样系统，其中溅射系统设有真空室、溅射源及转靶，溅射源一端伸入真空室内，另一端连有溅射源电源；转靶设置于真空室内、与溅射源的溅射方向相对应；纳米颗粒/粉体材料复合系统设有反弹盘及其驱动装置，反弹盘设置于真空室内的下方，与转靶反射方向相对应；反弹盘连接反弹盘驱动装置，反弹盘驱动装置带动反弹盘同时做多维和/或多模式运动；进样 /取样系统设有手套操作箱及样品传输机构，手套操作箱上连有机械泵、循环净化系统和惰性气体钢瓶；真空室的密封舱门位于真空室一侧的手套操作箱中；样品传输机构移动设置于真空室的反弹盘和手套操作箱之间，在手套操作箱和反弹盘对应位置间往复转移样品。
9.按照权利要求8所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于溅射系统的溅射方式采用离子束溅射或磁控溅射，束流电压0 1500V连续可调，加速电压0 400V 连续可调。
10.按照权利要求8所述的储氢材料纳米催化体系的制备方法，其特征在于反弹盘采用机械、压电陶瓷振荡或电磁激励模式驱动，在驱动装置带动下，反弹盘在真空条件下同时产生轴向震动、轴向小角度倾转、径向往复运动，反弹盘轴向震动频率、轴向倾转角度、径向往复运动频率可调可控，反弹盘轴向震动频率为100 1000Hz，轴向倾转角度为5 10度， 径向往复运动频率为10 IOOHz。
全文摘要
本发明涉及储氢材料领域，具体为一种储氢材料纳米催化体系的制备方法。本发明结合运用离子束溅射或磁控溅射技术和反弹盘技术制备催化剂纳米粒子，采用离子束溅射或磁控溅射过渡金属靶材制备过渡金属纳米粒子，采用反弹盘技术带动储氢材料粉体做多维和/或多模式运动，完成催化剂纳米粒子与粉体储氢材料的原位均匀表面相复合；采用球磨后处理，实现催化剂纳米粒子在储氢材料体相的弥散均匀分布。储氢材料纳米催化体系制备的装置包括溅射系统、纳米颗粒/粉体材料复合系统及进样/取样系统。本发明普遍适用于制备各种储氢材料纳米催化体系。采用本发明制备的储氢材料催化体系的储氢性能显著优于传统金属相球磨方法所制备材料。
文档编号C01B3/06GK102464297SQ201010538829
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者康向东, 王平 申请人:中国科学院金属研究所