专利名称：一种zsm-5沸石的改性处理方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5 沸石的后处理改性方法。
背景技术：
ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交叉的孔道体系，孔径分别为5. 1X5. 5nm 和5. 3X5. 6nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道(小于2nm)极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。为了解决大分子物质在微孔ZSM-5沸石晶体狭窄孔道中的扩散问题，一般采取两种途径一是后处理改性扩大分子筛的孔直径；二是合成小晶粒分子筛，缩短反应物的扩散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分离还非常困难，且在高温催化过程中又极易烧结聚集，因而限制了其在工业中的应用。对ZSM-5沸石的后处理改性是工业应用中非常成功有效的方法。在众多的后处理改性方法中，对沸石进行碱处理是一项比较新颖的沸石后处理改性方法，其处理效果非常突出，操作简便，不需要特殊设备，成本低廉，工业应用前景非常广阔。((Appl Catal)) (2001,219 33-43)采用 0. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石 300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6. 6m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从四6. 4m2/g降低到 205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0. 1 5mol/L的碱溶液于20 90°C处理 10 48小时，得到一种直径为160 190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0. 1 0. 5mol/L的碱溶液于50 100°C处理 1 7小时，最高可以获得250m2/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破
坏严重。目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5 沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250m2/g ；二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，发明了一项旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石的改性方法。本发明提供的ZSM-5沸石的改性方法主要包括碱处理和酸处理。碱处理过程主要作用是碱在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中，选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了介孔孔道，并且保留原有ZSM-5沸石的微孔晶体结构；酸处理过程则是洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道的目的。本发明的ZSM-5沸石的改性方法包括以下步骤(1)取ZSM-5沸石，按照8 100mL/g的液固比加入碱溶液，于室温下搅拌0 60min ；(2)将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中，按照0. 5 10mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂，于30 180°C处理0. 5 7h ；(3)将步骤⑵所得混合物进行分离和洗涤；(4)将步骤C3)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5 60min，然后在40 150°C下搅拌处理0. 5 7h ；(5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到改性处理后的ZSM-5沸石。根据本发明的ZSM-5沸石的改性方法，其中步骤(1)中所述的碱溶液可以是NaOH、 KOH、LiOH水溶液中的一种或是几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0. 1 7mol/L，优选 0. 2 2mol/L ；加入碱溶液和ZSM-5的液固比为8 100mL/g，优选10 80mL/g。优选在加入碱溶液后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10 60min，优选搅拌20 40min。步骤O)中的碱处理过程在密闭容器内进行。所述碱处理温度为30 180°C，优选40 120°C ；处理时间一般为0. 5 7h，优选2 4h。步骤O)中所述加入低分子量有机溶剂和ZSM-5沸石的液固比为0. 5 10mL/g， 优选1 5mL/g。所述有机溶剂一般是指碳原子数为1 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1 6次。步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为0. 1 3mol/L，优选0. 2 2mol/L。所述酸溶液和ZSM-5沸石的液固比为20 100mL/g，优选为30 80mL/g。步骤⑷中所述搅拌时间为5 60min，优选20 40min。所述酸处理的温度为 40 150°C，优选50 120°C ；处理时间为0. 5 7h，优选2 5h。按照本发明的方法进行改性处理后的ZSM-5沸石具有如下特征该材料具有 ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在队吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，介孔比表面积为200 300m2/g，微孔比表面积为220 270m2/g。与现有技术相比较，本发明的ZSM-5沸石改性方法具有以下特点本发明提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶体中形成介孔结构，介孔比表面积最高可以达到300m2/g，比现有技术的最大值高出50m2/g，提高约25% ；本发明的改性方法，能够在得到较高介孔比表面积时还可以保持完整的微孔结构，其微孔比表面积至少可以保留220m2/g，大大高于现有技术；而且在经过改性处理后，ZSM-5沸石的BET 表面积还有大幅提升。在现有技术中，对MM-5沸石的碱处理，主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本发明提供的碱改性处理方法是在密闭的，存在低分子量有机溶剂的环境中进行的。在沸石的碱处理过程中，加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液选择性的脱除ZSM-5沸石晶体中的部分硅元素，使得部分微孔结构发生结构重排而形成介孔；碱处理之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明的ZSM-5沸石改性方法可以保留更完整的微孔，提供更多介孔，而且还可以增加总的BET比表面积。
图1为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的XRD谱图。图2为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的孔径分布图。
具体实施例方式本发明方法中，改性ZSM-5沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的D/ max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪来表征。实验条件Cu靶，Ka辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5 40°，扫描速度为8° /min，步长为0. 1°。样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAPM20物理吸附仪上进行。实验条件为 样品在300°C，0. IMPa条件下脱气4小时，待样品瓶充入101. 3251tfa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得，微孔体积及外表面积按照 t-Plot作图法求得，孔径分布采用BJH法计算得到。下面通过具体实施例对本发明的ZSM-5沸石改性方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的原料ZSM-5沸石购自抚顺石油三厂，其硅铝比为18. 7,BET 比表面积为364m2/g，微孔比表面积为^8m2/g，介孔比表面积为66m2/g。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。实施例1取30g ZSM-5沸石、0. 30mol/L的NaOH溶液MOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，再加入75mL的甲醇，于60°C处理4h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0. 2mol/L盐酸溶液1500mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中70°C处理3h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL1。由图1可以看出，CLl样品具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图，仍然保持良好的ZSM-5 沸石结构。由图2可以看出，经过改性处理后，在ZSM-5沸石中存在明显的介孔的孔径集中， 最可几孔径为3. 5nm。
实施例2取Ig ZSM-5沸石、0. 60mol/L的KOH溶液40mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌 30min，转入一密闭反应釜中，再加入3mL的乙醇，于80°C处理3h，过滤、洗涤。将洗涤后的 ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0. 2mol/L硝酸溶液30mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中90°C处理2h，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL2。实施例3取Ig ZSM-5沸石、0. 50mol/L的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌 30min ；然后转入一密闭反应釜中，再加入5mL的丙醇，于100°C处理4h ；过滤、洗涤；将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0. 8mol/L的硫酸溶液50mL，于室温条件下搅拌30min，转入水浴中90°C处理池，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL3。实施例4取Ig ZSM-5沸石、0. 20mol/L的LiOH溶液80mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌 40min，转入一密闭反应釜中，再加入2mL的丙醇，于120°C处理池，过滤、洗涤。将洗涤后的 ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0. 5mol/L硫酸溶液30mL，于室温条件下搅拌20min，转入水浴中100°C处理汕，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL4。实施例5取Ig ZSM-5沸石、0. 35mol/L的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌 30min,转入一密闭反应釜中，再加入2mL的丙醇，于50°C处理3. 5h，过滤、洗涤。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中，加入0. 5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入水浴中80°C处理池，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL5。比较例1按照CN101^8817A中所述方法对ZSM-5沸石进行改性处理。取30gZSM_5沸石、 0. 10mol/L的NaOH溶液3000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min。再转入烧瓶中，在回流下于60°C搅拌12小时，过滤、洗涤，再置于110°C干燥12h，所得样品编号为CL6。比较例2取Ig ZSM-5、0. ;35mol/L的NaOH溶液70mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min， 转入一密闭反应釜中，于50°C处理3. 5h,过滤、洗浲。将洗涤后的ZSM-5沸石置于烧杯中， 加入0. 5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入水浴中80°C处理汕，过滤、洗涤，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得样品编号为CL7。实施例1 5和比较例1 2所制备的ZSM-5改性沸石样品的孔结构性质列于表
Io实施例6按照比较例1方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5沸石20g，0. 8mol/LNH4NO3 200mL 混合均勻于80°c水浴处理池，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为甲苯空速3. 0，反应温度440，反应压力1. 2MPa。 甲苯转换率为20. 25%，对二甲苯转化率91. 05%。实施例7按照实施例1方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-520g，0. 8mol/L NH4N03200mL混合均勻于80°C水浴处理池，再过滤洗涤。重复以上步骤2次。再将所得固体物质置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C处理4h。接着进行高压压片，筛取30 40目样品在微型反应装置中甲苯歧化反应，反应条件为甲苯空速3. 0，反应温度440，反应压力1. 2MPa。甲苯转换率为23. 67 %，对二甲苯转化率96. 25 %。表1实施例所涉及样品的孔结构性质
权利要求
1.一种ZSM-5分子筛的改性方法，包括以下步骤(1)取MM-5沸石，按照8 100mL/g的液固比加入碱溶液，于室温下搅拌0 60min；(2)将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中，按照0.5 10mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂，于30 180°C处理0. 5 7h ；(3)将步骤( 所得混合物进行分离和洗涤；(4)将步骤(3)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌，然后在40 150°C下搅拌处理5 60min ；(5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到改性处理后的ZSM-5沸石。
2.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述的碱溶液为NaOH、KOH、LiOH水溶液中的一种或是几种的混合溶液。
3.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为0.1 7mol/L， 碱溶液和ZSM-5的液固比为10 80mL/g。
4.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌时间为10 60mino
5.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤O)中所述碱处理的温度为 40 120°C，处理时间为2 4h。
6.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)中所述的低分子量有机溶剂禾口 ZSM-5沸石的液固比为0. 5 10mL/g。
7.按照权利要求1或6所述的改性方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂是指碳原子数为1 4的醇和酮。
8.按照权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述的低分子量有机溶剂选自甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮。
9.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(4)中所述的酸溶液和ZSM-5的液固比为20 100mL/g。
10.按照权利要求1或9所述的改性方法，其特征在于，所述的酸溶液选自硫酸、盐酸和硝酸溶液，酸溶液的浓度为0. 1 3mol/L。
11.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤中所述的搅拌时间为5 60mino
12.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤中所述酸处理的温度为 40 150°C，搅拌处理时间为10 60min。
13.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(5)所得ZSM-5沸石具有如下性质具有ZSM-5沸石的XRD特征谱图；在队吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中，最可几孔径为3. 5nm，介孔比表面积为200 300m2/g，微孔比表面积为220 270m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种ZSM-5沸石的改性方法。该方法包括，在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对ZSM-5沸石进行处理；然后用酸溶液对ZSM-5沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石。本发明的沸石改性方法，在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。因此本发明方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。
文档编号C01B39/38GK102464336SQ20101053905
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者凌凤香, 杨卫亚, 杨春雁, 王少军, 范峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院