专利名称：：一种碱处理改性zsm-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种ZSM-5分子筛改性催化剂的制备方法及其在甲苯歧化反应中的应用，尤其涉及一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法。
背景技术：
：甲苯歧化是石油化工行业中的重要反应过程，它能将甲苯转化成价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯有三个异构体，价值最高的对二甲苯(PX)占24%。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。对二甲苯是聚酯工业中生产精对苯二甲酸的主要原料，其需求量一直持续高速度地增长。工业上利用重整汽油、裂解汽油、甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、垸基转移和异构化制得C8芳烃，经吸附分离或结晶分离制得对二甲苯。通常使用Y沸石、丝光沸石等催化剂，只能得到热力学平衡组成的二甲苯(对位:间位:邻位=24%:53%:23%)，然后用昂贵的分级结晶或吸附分离分离出对二甲苯。甲苯的利用率相对较低，除部分用作溶剂外，大部分甲苯和C9芳烃通过传统的歧化及烷基化工艺制取二甲苯，反应产物中的对二甲苯浓度受热力学控制，产率较低。在甲苯歧化工艺中，很多专利都称他们的催化剂能够得到较高的对二甲苯选择性，但甲苯转化率都较未改性前大幅下降。CN13623卯中，在低硅铝比HZSM-5沸石上负载铋、铬、镍等金属，未改性前的HZSM-5沸石，甲苯转化率为50%，对二甲苯选择性为24%。改性后，对二甲苯选择性上升到卯％，而甲苯转化率则降为20%。CN1765497中，利用ZSM-5作为活性组分，硅油为改性剂，通过浸渍-焙烧法进行异位硅沉积分子筛。未改性前'甲苯转化率为51%，对二甲苯选择性为24%。硅油改性后，对二甲苯选择性上升至90%，而甲苯转化率下降为30%。CN1762593中，用ZSM-5沸石作为活性组分，正硅酸乙酯为改性剂，改性后再进行水蒸气处理。改性前，甲苯转化率为48重％'对二甲苯选择性为24重%。改性后，对二甲苯选择性上升至96.5重％'而甲苯转化率下降为23重％。US4137195，中用ZSM-5沸石作为活性组分，用磷酸铵盐和镁化合物进行负载。改性前，甲苯转化率为49%，对二甲苯选择性为24%。改性后，对二甲苯选择性上升至96%，而甲苯转化率下降为11%。WO2008052445中，用ZSM-5作为活性组分，用金属改性得到的催化剂在改性后甲苯转化率下降到19%，对二甲苯选择性上升至96%。相关的各种专利所给出的示例中活性都较未改性前大幅度下降，因此在高对二甲苯选择性的前提下，寻找一种简便的方法提高甲苯转化率，对促进甲苯选择歧化工艺的应用，具有重要意义。用氢氧化钠处理ZSM-5沸石是制备含介孔ZSM-5沸石是一种简便易行的方法，其原理是碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔。T.Suzuki等(T.Suzuki，T.Okuhara.MicroporMesoporMater.2001，43,83)采用0.05mol/L的氢氧化钠，在不同温度下，对氧化硅与氧化铝的摩尔比为37的ZSM-5分子筛进行了处理。实验结果表明，碱处理可以增加ZSM-5分子筛的总比表面积和外比表面积。J.C.Groen等(J.C.Groen,L.A.A.Peffer,J人Moulijn.etal.MicropormesoporMater.2004,69,29)用0.25mol/L氢氧化钠溶液处理ZSM-5沸石，发现在适宜的条件下，碱处理可以产生介孔。在甲苯歧化反应中，由碱处理所产生的晶内介孔，有利于反应体系的分子在晶孔内的扩散，使反应物更易接触到分子筛的内表面活性中心，也使反应产物更快的脱出催化剂，从而提高反应的转化率。由于介孔的生成，反应物及产物的停留时间縮短，减少了副反应的产生。这说明用碱处理改性甲苯歧化催化剂用于提高反应转化率理论上是一种可行的方法。已有的文献中，虽然给出了各种各样的粉末碱处理方法，但是在甲苯歧化催化剂制备过程中，成型需要加入各种各样的助剂且成型后催化剂必须经过多次改性处理，由.于碱处理过程的加入，之前加入的助剂种类、助剂量及改性步骤和方法都需改变，所以文献中给出碱处理条件并不实用，但能指引方向。用碱处理方法改进甲苯歧化催化剂后，在高选择性、低转化率(对二甲苯选择性为95%水平，转化率为23%水平，CN1762593王军任晓乾)的基础上提高了甲苯歧化反应的甲苯转化率6-10%并降低了苯与二甲苯的摩尔比。
发明内容本发明的目的在于改进现有技术中由于对催化剂的改性而导致转化率大幅度下降且副反应程度加剧的问题，而提出了一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，所制备的催化剂能有效提高甲苯歧化反应活性及降低副反应。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，具体步骤如下a)将ZSM-5沸石粉末用10-60重％的粘结剂进行粘结成型，然后晾干、干燥、焙烧，制得成型样品；b)将上述成型样品在25-75。C下，加入碱溶液中进行碱处理，其中碱溶液的浓度为0.01-0.4mol/L，成型样品的加入量为控制固液比为1:5-1:20，碱处理时间0.3-4h;然后烘干、焙烧，得到碱处理样品；c)将步骤b所得的碱处理样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧；把焙烧后样品在草酸溶液进行酸洗，然后洗涤、过滤、干燥，用正硅酸乙酯的环己垸溶液进行化学液相沉积，抽滤，干燥，焙烧后制得催化剂。上述的ZSM-5沸石优选为HZSM-5沸石。ZSM-5沸石的硅铝比优选为25-70。上述的粘结剂为硅溶胶、氧化铝、羊甘土、高岭土或凹凸棒土。优选为硅溶胶或羊甘土。碱处理改性所述的碱为有机或无机碱，优选四丙基氢氧化铵，氢氧化钠，氨水，正丁胺或氢氧化钾；更优选碱为氢氧化钠或氨水。步骤b)中的碱处理温度优选为45-65°C;碱浓度为0.08-0.3mol/L，碱处理时间为0.5-3h。上述的铵盐溶液一般选择市售的氯化铵或硝酸铵溶液。上述铵离子交换一般为4-6次。本发明方法所述制备催化剂在条形催化剂碱处理中可直接将氢型ZSM-5、助挤剂与硅溶胶混合均匀、成型后干燥焙烧。一^:的成型方法为挤出成型、压縮成型、转动成型。成型的形状可为圆柱形、球形、条形或三叶草形。在粉末催化剂碱处理中，处理后的催化剂经过铵交换后，再与助挤剂、硅溶胶混合均匀，然后成型。成型后干燥焙烧。一般的成型方法为挤出成型、压縮成型、转动成型。成型的形状可为圆柱形、球形、条形或三叶草形。有益效果1.本发明所用来改性沸石分子筛的有机碱或无机碱均为易于获取的商用有机碱或无机碱。2.本发明所用碱处理步骤简单、处理条件温和、对实验设备无特殊要求、能有效的提高催化剂的甲苯转化率并有效降低副反应的发生。3.本发明既包含对催化剂进行粉末改性又包含成型后颗粒固体改性。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例1将30gHZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂制，氧化硅与氧化铝的摩尔比为38)与25g硅溶胶，1.2g田菁粉，混合均匀，挤条成型，制得粘结剂含量为20%的条状催化剂固体颗粒。将上述催化剂在氯化铵溶液(氯化铵与固体重量比为1:1)中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧。把催化剂在0.5mol/L草酸溶液进行酸洗，固液比l:5,然后洗涤、过滤、干燥，用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积2次，改性5h，沉积温度为45°C，120。C下干燥6h，1。C/min升温至550'C焙烧4小时后后制得最终催化剂A。甲苯歧化反应在高压微型反应装置上进行。取2g催化剂A装填在500mm长，内径为14mm的不锈钢反应管中段，上下填充石英砂。纯甲苯进料，质量空速为3.0h—i，反应温度为440。C,反应压力为1.2MPa，氢气与甲苯摩尔比为2。甲苯进料前催化剂在440。C温度下氮气活化1h，反应产物经冷阱冷却成液相，反应4h后取液体样，由气相色谱仪分析其组成，甲苯转化率XT(%)、对二甲苯选择性Sp(y。)及B/X的计算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(1)，(2),(3)中X表示各组分在产物中的摩尔分率，下标注解如下B--------------------------$T--------------------------甲苯PX------------------------对二甲苯MX-----------------------间二甲苯OX-----------------------邻二甲苯X-------------------------二甲苯为PX、MX、OX之总和样品A的结果如表1所示。实施例2将30gHZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂制，氧化硅与氧化铝的摩尔比为38)与0.2mol/L氢氧化钠溶液混合配成悬浊液，固液比l:10，在65'C下搅拌0.5h，过滤、洗涤、在100-120'C烘箱中干燥2-5h，在马弗炉中以2。C/min升温至550°C，在此温度下焙烧3-5h。由此得到的粉末进行铵交换后，按粘结剂含量20%进行挤条成型、干燥、焙烧然后进行交换、酸洗、沉积，得到催化剂样品B。实施例3将30gHZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂制，氧化硅与氧化铝的摩尔比为38)加入25g硅溶胶，1.2g田菁粉成型(粘结剂含量20%)。将成型后固体干燥、焙烧。取5g上述固体在0.05mol/L氢氧化钠溶液中，在45'C下，固液比1:10的条件下匀速震荡2h。然后洗涤、干燥、焙烧。所得固体进行6次铵交换后，酸洗，二次沉积。沉积后得到条形碱处理催化剂样品C。取2克上述催化剂进行甲苯歧化反应。实施例4在实施例3的基础上改变氢气与甲苯摩尔比为原来的2倍，得到催化剂D。表1催化剂活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l结果说明无论是粉末碱处理催化剂还是条状碱处理催化剂，甲苯转化率均比未碱处理的样品明显提高，且对二甲苯选择性仍保持在94%以上的高水平，B/X有明显下降。实施例5-10考察在不同硅铝比、温度、浓度、固液比、处理时间，碱溶液下最终样品催化剂的活性及选择性。实施例5硅铝比25的ZSM-5分子筛粉末在45。C，0.3mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为l:5，处理2h，得到样品E。实施例6硅铝比70的ZSM-5分子筛粉末在75°C，0.1mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为l:20，处理0.5h，得到样品F。实施例7硅铝比70的ZSM-5分子筛粉末在55'C，0.15mol/L四丙基氢氧化铵溶液中，固液比为l:10，处理lh，得到样品G。实施例8硅铝比25的ZSM-5分子筛条状固体在25°C,0.08mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为l:5，处理3h，得到样品H。实施例9硅铝比70的ZSM-5分子筛粉末在45°C,0.1mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为l:20，处理0.5h，得到样品I。实施例10硅铝比38的ZSM-5分子筛粉末在35。C，0.15moI/L氨水溶液中，固液比为l:10，处理lh，得到样品J。实施例11-13在实施例7的基础上改变碱的种类，依次选用四丙基氢氧化铵、氨水、正丁胺。实施例11硅铝比25的ZSM-5分子筛条状固体在25X:，0.08mol/L四丙基氢氧化铵溶液中，固液比为l:5，处理3h，得到样品L。实施例12硅铝比25的ZSM-5分子筛条状固体在25°C，0.08mol/L氨水溶液中，固液比为l:5，处理3h,得到样品M。实施例13硅铝比25的ZSM-5分子筛条状固体在25°C，0.08mol/L正丁胺溶液中，固液比为l:5，处理3h，得到样品N。甲苯歧化性能如表2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>由表2可知，所制得的碱处理改性甲苯歧化催化剂，均能较明显的提高甲苯转化率及降低B/X，且碱处理所用碱优选氢氧化钠、氨水。实施例14在案例3的基础上用羊甘土代替硅溶胶进行粘结成型，粘结剂占10重％，用0.01mol/L的氨水在65。C下处理4h，固液比1:5，得到样品O。实施例15在案例3的基础上用凹凸土棒代替硅溶胶进行粘结成型，粘结剂占60重％，用0.4mol/L的氢氧化钠溶液在35'C下处理0.3h，固液比1:10,得到样品P。实施例15在案例3的基础上用氧化铝代替硅溶胶进行粘结成型，粘结剂占30重％，用0.08mol/L的正丁胺溶液在55'C下处理1h，固液比1:20，得到样品Q。实施例16在案例3的基础上用高岭土代替硅溶胶进行粘结成型，粘结剂占40重％，用O.lmol/L的四丙基氢氧化铵溶液在25'C下处理1.5h，固液比1:15，得到样品R。结果见表3。表3催化剂活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3结果说明，所用粘结剂优选硅溶胶或羊甘土。权利要求1、一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，具体步骤如下a)将ZSM-5沸石粉末用10-60重％的粘结剂进行粘结成型，然后晾干、干燥、焙烧，制得成型样品；b)将上述成型样品在25-75℃下，加入碱溶液中进行碱处理，其中碱溶液的浓度为0.01-0.4mol/L，成型样品的加入量为控制固液比为15-120，碱处理时间0.3-4h；然后烘干、焙烧，得到碱处理样品；c)将步骤b所得的碱处理样品在铵盐溶液中进行铵离子交换，然后洗涤、离心分离、干燥、焙烧；把焙烧后的样品在草酸溶液进行酸洗，然后洗涤、过滤、干燥，用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积，抽滤，干燥，焙烧后制得催化剂。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝比为25-70。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于ZSM-5沸石为HZSM-5沸石。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于粘结剂为硅溶胶、氧化铝、羊甘土、高岭土或凹凸棒土。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为硅溶胶或羊甘土。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碱处理改性所述的碱为四丙基氢氧化铵，氢氧化钠，氨水，正丁胺或氢氧化钾。7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠或氨水。8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱处理温度为45-65。C。9、根据权利要求l所述碱处理改性甲苯歧化沸石催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱浓度为0.08-0.3mol/L，碱处理时间为0.5-3h。全文摘要本发明涉及一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法。将活性组分为ZSM-5的沸石原粉加入粘结剂成型，用0.01-0.4mol/L的碱溶液在25-75℃下处理，交换成氢型沸石，然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂。所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率，甲苯歧化反应所用的催化剂在使用过该方法后，甲苯转化率提高6-10％，降低副反应。文档编号C07C15/02GK101380591SQ200810155899公开日2009年3月11日申请日期2008年10月20日优先权日2008年10月20日发明者任晓乾,军王,陈德民,顾海威申请人:南京工业大学