专利名称：一种β沸石的改性方法
β沸石是美国Mobil公司于六十年代末期合成出的一种高硅铝比中孔分子筛(USP 3308069)，其孔径介于大孔八面沸石和中孔Pentasil型沸石之间，孔径约为0．6纳米。经过各种方法改性后的β沸石可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等许多石油化工催化领域中。为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法，但针对β沸石在烃类裂化反应中的应用而进行的改性方法很少见于报道。
β分子筛的孔径比ZSM-5分子筛大，而且具有优异的异构化性能，有可能作为汽油选择性好、汽油辛烷值高的催化裂化催化剂中的活性组元之一。但β分子筛在使用中的主要问题一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
USP4605637中提出了一种方法，是在液相水体系中于80～370℃下用微孔晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含硼的ZSM-5沸石、含硼的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使铝原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN1043450A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0．5～2．5重％，经干燥和焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0．01～0．5重％，然后干燥、焙烧、经过该方法改性后的β沸石适合于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。
目前的β沸石都是通过使用有机模板剂如四乙基氢氧化铵而合成的，在作为催化剂使用前必须将堵塞在β沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。采用标准焙烧法脱除β沸石中的有机模板剂需要较长的时间，而且沸石的结晶度下降较多。CN1117472A中提出了一种脱除沸石中有机胺模板剂的方法，即在沸石中加入1～40重％的选自高氯酸、次氯酸或它们的盐类的氧化剂，于300～500℃的空气中焙烧1～5小时。该方法提高了脱胺速率，提高了脱胺后的沸石的结晶保留度，但是这种氧化焙烧法只能使有机模板剂的脱除变得容易一些，并不能有效地抑制其在使用过程中的脱铝问题，即不能解决β分子筛活性稳定性差的问题。
本发明的目的之一是提供一种β沸石的改性方法，使得改性后的β沸石具有较高的活性稳定性。
本发明的目的之二是提供一种β沸石的改性方法，使得改性后的β沸石在具有较高的活性稳定性的同时还具有较高的结晶保留度。
本发明所提供的β沸石的改性方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O=1∶(0．001～0．02)∶(0．01～0．30)∶(0～0．05)∶(0～0．10)∶(1．0～3．0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0．1重％。
本发明所提供的方法中所说Al2O3源是指拟薄水铝石、单水铝石、三水铝石等氢氧化铝材料或者是磷酸铝；其中优选的是拟薄水铝石。
本发明所提供的方法中所说P2O5源可以是磷酸或者是磷酸盐，其中优选的是磷酸。
本发明所提供的方法中所说SiO2源可以是硅凝胶、硅溶胶或水玻璃，其中优选的是硅溶胶或者水玻璃。
本发明所提供的方法中所说β沸石、Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2等可以按任一顺序进行混合。
本发明所提供的方法中所说升温的速率优选的为2～10℃／分钟，其中所说焙烧优选的是采用程序升温的焙烧方法。
本发明所提供的方法中所说铵交换也可以在用所说混合物进行活化处理之前进行。
用本发明所提供的方法对β沸石进行改性后，由于活化剂中的氧化物在高温焙烧条件下可由分子筛表面的沉积状态迁移至分子筛骨架中与分子筛中的骨架原子形成一定的结构形态，从而可有效地抑制分子筛中骨架Al的脱除，提高分子筛的活性稳定性。用本发明方法改性后的β沸石在经过800℃／4小时苛刻水蒸汽条件老化后的纯烃裂解活性较用普通焙烧法改性的β沸石有很大提高(由55．7％提高到95％以上)并且烯烃产率也有提高(见表1)。本发明所提供的方法中如果在活化剂中还含有H2O2氧化剂，由于该氧化剂可以将β沸石孔道中的有机模板剂氧化而较容易脱除，使β沸石在脱除模板剂的过程中其结构损失较小，结晶保留度提高，而且氧化物活化和氧化焙烧脱除模板剂能同时一步完成，工艺简单。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
对比例1将β分子筛原粉(抚顺石油三厂产品，以四乙基氢氧化铵为模板剂生产，硅铝比为30)放入焙烧炉中以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度升温至450℃焙烧1小时，再以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时以脱除β分子筛中的模板剂，冷却后用NH4Cl溶液按照β沸石∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的重量比按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作C-1。X射线衍射(XRD)分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为75％(将用慢扫描而得到的2θ角为22．4°的衍射峰的峰面积进行对比而得到)。
将样品C-1经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置进行正庚烷(nC7)的纯烃裂解活性评价(样品装量100毫克，nC7进样量0．5微升，反应温度480℃)，测得其nC7裂化转化率为55．8％。
实施例1将20．4克磷酸(浓度为85重％，下同)加入到350克水中混匀，向其中加入1．17克拟薄水铝石(Al2O3含量为73．8重％，下同)并充分搅拌均匀，再加入300克β分子筛原粉(同对比例1，固含量为72．2重％，下同)，继续搅拌1小时后，向其中加入44．0克过氧化氢水溶液(浓度为30重％，下同)并搅拌均匀，将所得混合物于60℃下风干后，放入马福炉中先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度加热至450℃焙烧1小时，然后以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-1。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为85％。
将样品E-1经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为92．1％。
实施例2将16．4克磷酸加入到280克水中混匀，向其中加入1．90克拟薄水铝石，并充分搅拌均匀，再加入138克β分子筛原粉，充分混匀后，再加入20．0克过氧化氢水溶液，继续搅拌30分钟，然后在室温下风干。将所得混合物置于马福炉中，先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度加热至450℃焙烧1小时，然后以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换一次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-2。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为86％。
将样品E-2经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为95．0％。
实施例3将9．40克磷酸和15．4克硅溶胶(北京第九十中学长虹化工厂产品，SiO2含量为26．0重％，下同)加入到300克水中搅拌均匀，向其中加入1．10克拟薄水铝石，并充分搅拌均匀，再加入138克β分子筛原粉，继续搅拌40分钟，然后加入27．0克过氧化氢水溶液并充分搅拌均匀，将所得混合物于110℃干燥后，放入马福炉中先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以5～7℃／分钟的升温速度升温至600℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换一次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-3。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为87％。
将样品E-3经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为98．0％。
实施例4将1．50克磷酸加入到200克水中搅拌均匀，向其中加入1．10克拟薄水铝石，并混合均匀，将138克β分子筛原粉加入到上述混合物中，搅拌一小时后，再加入23．0克过氧化氢水溶液并充分搅拌均匀，将所得混合物于60℃下干燥后，放入马福炉中先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以5～7℃／分钟的升温速度加热至500℃焙烧3小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-4。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为82％。
将样品E-4经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为93．0％。
实施例5将16．4克磷酸加入到200克水中搅拌均匀，向其中加入1．90克拟薄水铝石并混合均匀，将138克β分子筛原粉和17．0克过氧化氢溶液加入到上述混合物中并继续搅拌30分钟，将所得混合物于60℃下干燥后，放入马福炉中以4℃／分钟的升温速度加热至500℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-5。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为80％。
将样品E-5经800℃／4小时、100℃水蒸汽老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为90．2％。
实施例6将28．2克磷酸加入到600克水中搅拌均匀，向其中加入5．0克固体硅胶(青岛硅胶厂产品，SiO2含量为96重％)和1．6克拟薄水铝石并充分搅拌均匀，将415克β分子筛原粉和20．0克过氧化氢水溶液加入到上述混合物中并继续搅拌20分钟，将所得混合物于60℃下干燥后，放入马福炉中先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以5～7℃／分钟的升温速度加热至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用(NH4)2SO4溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-6。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为86％。
将样品E-6经800℃／4小时、100℃水蒸汽老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为93．6％。
实施例7将7．00克水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂产品，SiO2含量为20．0重％)加入到200克水中混合均匀，搅拌下加入9．4克磷酸并充分搅拌均匀，向其中加入0．60克拟薄水铝石并搅匀，将138克β分子筛原粉和30．0克过氧化氢水溶液加入到上述混合物中并继续搅拌30分钟，将所得混合物于60℃下干燥后，放入马福炉中先以4℃／分钟的升温速度加热至450℃焙烧4小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-7。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为85％。
将样品E-7经800℃／4小时、100℃水蒸汽老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为96．7％。
实施例8将13．3克硅溶胶加入到380克水中，再在搅拌下加入20．4克磷酸，然后加入1．17克拟薄水铝石，搅拌30分钟后，向其中加入300克β分子筛原粉，继续搅拌30分钟，将所得混合物于60℃下干燥后，放入马福炉中以4℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，然后以相同的升温速度加热至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-8。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为75％。
将样品E-8经800℃／4小时、100℃水蒸汽老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为92．3％。
实施例9将2．70克拟薄水铝石加入到530克水中，搅拌下加入17．6克磷酸，将348克β分子筛原粉用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％后加入到上述混合物中，并继续搅拌30分钟，将所得混合物于120℃下干燥后，放入马福炉中以4℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以相同的升温速度加热至550℃焙烧3小时，冷却后所得样品记作E-9。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为74％。
将样品E-9经800℃／4小时、100℃水蒸汽老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为93．6％。
实施例10将对比例1、实施例1和实施例8所制得的样品C-1、E-1和E-8分别与半合成载体(75重％高岭土+25重％拟薄水铝石)混合按常规方法喷雾干燥成三种催化剂，分别记作CC-1、CE-1和CE-8，催化剂中分子筛样品C-1、E-1和E-8的含量都为15重％。将该三种催化剂经过800℃／12小时、100％水蒸汽水热老化后进行轻油微反评价(评价方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，第263页)，评价结果如表1所示。表1数据表明用本发明方法改性的β沸石比常规的β沸石具有更高的烃类裂解活性和气体烯烃产率。
表权利要求
1．一种β沸石的改性方法，其特征在于该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O=1∶(0．001～0．02)∶(0．01～0．30)∶(0～0．05)∶(0～0．10)∶(1．0～3．0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0．1重％，
2．按照权利要求1的方法，其中所说Al2O3源是指包括拟薄水铝石、单水铝石、三水铝石在内的水合氧化铝材料或者是磷酸铝。
3．按照权利要求2的方法，其中所说Al2O3源是拟薄水铝石。
4．按照权利要求1的方法，其中所说P2O5源是磷酸或者磷酸盐。
5．按照权利要求4的方法，其中所说P2O5源是磷酸。
6．按照权利要求1的方法，其中所说SiO2源是硅溶胶、硅凝胶或者水玻璃。
7．按照权利要求1的方法，其中所说升温的速率为2～10℃／分钟。
8．按照权利要求1的方法，其中所说焙烧是采用程序升温的焙烧方法。
9．按照权利要求1的方法，其中所说铵交换在用所说混合物进行活化处理之前进行。
全文摘要
本发明涉及一种β沸石的改性方法,该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al
文档编号C07C4/00GK1205249SQ9711195
公开日1999年1月20日 申请日期1997年7月10日 优先权日1997年7月10日
发明者左丽华, 达志坚, 舒兴田, 何鸣元, 王一萌 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院