专利名称：高纯度4-正烷基苯酚制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯度4-正垸基苯酚的制备方法，该化合物可用于化学中间体，特 别是合成液晶化合物的中间体。
背景技术：
液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相 液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。向列相液晶显示有TN (扭 曲向列相)模式、STN (超扭曲向列相)模式、TFT (薄膜晶体管)模式、PDLC (聚 合物分散液晶)模式、DS (动态散射)模式、GH (宾主)模式、ECB (电控双折射) 模式、OCB (光控双折射)模式DAP模式等液晶显示器(LCD)。其中TFT模式倍受 众欢迎和注意。特别是近年来的高清晰彩色TV液晶显示中TFT型得到了显著发展， 生产规模不断扩大。随着信息产业的迅速发展，液晶显示装置的需求量逐年增加， 作为显示用的液晶材料提出了更高的要求，新液晶材料的研究和开发进展较快。从 原来的各种垸基苯酚酯类液晶化合物到烷基环己基(联)苯类液晶化合物逐渐发展 到新型的含氟液晶化合物，例如烷基环己基含氟(联)苯类、乙基桥键类、烯端基 含氟芳环类液晶化合物以及各种结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越 来越稳定，更能满足液晶显示性能要求。
目前，含氟液晶材料多为垸基环己基含氟液晶化合物，而这些液晶化合物的合 成大多需要使用4-正垸基苯酚为基本中间体。
4-正烷基苯酚的合成方法目前有多种，有用酰基苯酚直接用锌汞齐和盐酸还原 法，该法的纯度高，很适宜于液晶合成；但其成本高，存在严重的环境污染问题， 原子利用率低。有用烷基苯氧化制备法，其合成成本高，不利于工业生产。
近几年有利用脂肪醇或卤代烷或烯烃和苯酚傅克烷基化法(CN1681758 ， CN1504445)，但该法存在烷基重排和邻位产物，得到的烷基酚不适用于液晶材料 合成。也有用烷基苯甲醚经过脱甲基化方法而得，该法虽产率高，但成本也高，所 以很少使用(见《石油学报》，2008， 24 (3) : 294-298)。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高，成本较低，原子利用率较髙的4-正烷基苯酚 的一种新合成方法。
本发明制备4-正烷基苯酚方法，在三氧化铁-硫酸固体超强酸催化剂存在下， 将苯甲醚与碳数为3-12正烷基酰氯混合，再在40-60'C的条件下反应，生成对正酰 基苯甲醚，而后经过水合肼还原得到垸基苯酚。
所说反应温度优选为45-50'C,反应4-5小时。
所说水合肼还原过程中，4-酰基苯甲醚与水合肼回流6小时后，加入氢氧化 钾和少量二甲亚砜,控温140'0170'C，反应4-6小时后将反应温度提高到200°C-210 'C，反应3-4小时，得到4-烷基苯酚。
本方法在还原反应过程中垸基苯甲醚脱除甲基，直接生成产物4-烷基苯酚。反 应具有专一性，没有邻位和间位产物，没有重排副反应，没有碳碳双键产生，得到 高纯的烷基苯酚。
本方法制备4-垸基苯酚可降低成本，减少环境污染；产率达65%-85%，制得的 4-正烷基苯酚可用于液晶材料的工业生产。 具体实施例
实施例l戊酰基苯甲醚的合成
在500raL三口烧瓶中快速加入3g氧化铁-硫酸固体酸催化剂和16. 7g苯甲醚， 开动搅拌和加热，开始滴加20g戊酰氯，控制温度45-5CTC,大约1小时滴加完毕后， 维持温度45'C左右，继续搅拌4小时。过滤除去催化剂，加入50mL二氯甲焼，将反 应液慢慢倒入10ml饱和碳酸氢钠溶液中，搅拌5 — 10分钟，再加入50ml水冲洗三 口烧瓶并倒入其中，静止分层。分离掉水层再用50ml二氯甲烷提取一次，合并有机 层。有机层再用50mlX2的水洗涤二次，分离掉净水层。用2g无水硫酸钠干燥3小 时；过滤后常压蒸去二氯甲垸。再用水泵进行减压蒸馏，收集200-205'C/O. 09 Mpa 馏份，得到25.3g白色固体即为戊酰基苯甲醚，气相色谱纯度〉98.5%,供以下实施 例使用。
实施例2戊基苯酚合成例之一
在lOOmL三口玻璃烧瓶中，加入19. 2g戊酰基苯甲醚，13ml的水合肼(80%)， 50ml—縮乙二醇。加热回流6小时，温度在120'C左右。蒸馏出水和未反应完的水合 肼，至液体温度16(TC左右。再降温至80'C左右，补加6克氢氧化钾和5ml干燥的 二甲亚砜。搅拌加热到145'C，有大量的气泡放出，继续加热控温在150 —17CTC, 搅拌5—8小时。加热蒸馏使反应温度达到210'C,搅拌3-4小时，停止加热和搅拌。
冷水降温至IOO'C以下，加入100ml水，再加入50mlX2甲苯提取两次，甲苯 液放置起来，集中处理。
在水层中加入10ml浓盐酸，搅拌5分钟，静止分层。将产品分出以后，水层再 用50mlX2甲苯提取两次，合并产品层。产品层用20mlX3水洗三遍，分净水层。 用2g无水硫酸钠干燥3小时后，过滤后蒸去甲苯。再进行减压蒸馏，收集13.9g无 色液体(120-125。C/lmmHg),产率80%;气相色谱纯度99.3%。
实施例3:戊基苯酚合成例之二
在100raL三口玻璃烧瓶中，加入19. 2g戊酰基苯甲醚，13ml的水合肼(80%), 50ml—縮二乙二醇，加热回流6小时，温度在12(TC左右。蒸馏出水和未反应完的水 合肼，温度180'C左右。待温度降到120'C以下时，加入6克氢氧化钾，。加热蒸馏 到210'C左右，开始放出大量氮气气泡，将反应温度控制在在210—220'C左右回流 5-6小时。停止加热，冷水降温到IOO'C以下，加入100ml水，再加入50mlX2甲
苯提取两次，甲苯液收集以后集中处理。
在水层中加入10ml浓盐酸，搅拌5分钟，静止分层。将产品分出以后，水层再 用100mlX2甲苯提取两次，合并产品层。产品层用50mlX3水洗三遍，分净水层。 用2g无水硫酸钠干燥后，过滤后蒸去甲苯。再进行减压蒸馏，收集10.7g产品(120-125 'C/lmmHg),产率65%。气相色谱纯度99.0%。
权利要求
1. 高纯度4-正烷基苯酚的制备方法，其特征是在三氧化铁-硫酸固体超强酸催化剂存在下，将苯甲醚与正烷基酰氯混合，再在40-60℃的条件下反应，生成对正酰基苯甲醚，而后经过水合肼还原得到烷基苯酚。
2. 根据权利要求1所述的高纯度4-正烷基苯酚的制备方法，其特征是所说水合 肼还原过程中，4-酰基苯甲醚与水合肼回流6小时后，加入氢氧化钾和少量二甲亚 砜，控温140'C-170'C，反应4-6小时后将反应温度提高到20(TC-210'C,反应3-4 小时，得到4-烷基苯酚。
3. 根据权利要求1所述的高纯度4-正烷基苯酚的制备方法，其特征是所说苯甲 醚与正烷基酰氯反应温度为45-50'C,反应4-5小时。
4. 根据权利要求1或2或3所述的高纯度4-正烷基苯酚的制备方法，其特征是 正垸基酰氯碳数为3-12。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度4-正烷基苯酚制备方法，在三氧化铁-硫酸固体超强酸催化剂存在下，将苯甲醚与正烷基酰氯混合，再在40-60℃的条件下反应，生成对正酰基苯甲醚，而后经过水合肼还原得到烷基苯酚。本方法反应具有专一性，没有邻位和间位产物及重排副反应，没有碳碳双键产生，直接得到高纯的烷基苯酚，可降低成本，减少环境污染；产率达65％-85％，制得的4-正烷基苯酚可用于制备液晶材料的中间体。
文档编号C07C37/00GK101381285SQ20081015584
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者亮 孙, 张智勇, 李穿江, 靳灿辉 申请人:江苏和成化学材料有限公司