专利名称：一种择形催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及烷基化过程高性能催化剂的制备领域，特别涉及一种用于合成对烷基苯酚或者对二烷基苯过程择形催化剂的制备方法。
背景技术：
对烷基苯酚被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等重要领域，而且还是生产香料及农药的重要中间体。对烷基苯酚的合成方法主要有天然分离法、甲基苯胺重氮化水解法、甲基苯氯化水解法和苯酚烷基化法。其中前三种方法由于工艺复杂，生产过程腐蚀严重且产品质量不高等原因已被逐渐淘汰，苯酚烷基化法是目前研究的热点。对二烷基苯也是重要的化工原料，其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到，但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度，因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二烷基苯成为研究的热点。然而，在苯酚和甲苯的烷基化反应中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子 筛，结果往往是得到三种烷基取代的混合物，为了高选择性的得到对烷基苯酚或对二烷基苯就必须对催化剂进行改性。改性的目的主要有两点一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对烷基苯酚或对二烷基苯在外表面的异构化反应；二是缩小分子筛孔径，增大邻位和间位烷基苯酚或二烷基苯在孔内的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3 4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。本发明首次将新型材料氮化碳用于择形催化剂的制备，由于在制备氮化碳过程中使用的前驱物三聚氰胺具有较大的分子尺寸，因此在浸溃过程中可以有效的防止其进入分子筛孔内而影响其孔内酸性位，而且三聚氰胺是常规的化工原料，来源广泛，因此该方法操作简单，一次就可以实现外表面酸性位的完全覆盖，催化剂的制备成本低廉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对合成对烷基苯酚和对二烷基苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高，而且择形性能不高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是称取三聚氰胺，将其加入二甲基亚砜中，其中三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5,升温至50°C使其完全溶解，然后将微孔分子筛加入上述溶液中，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为I: f 1: 5，搅拌均匀，室温静置24h后放于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱中110°C干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂。作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。本发明所述的择形催化剂可以应用于合成对烷基苯酚和对二烷基苯的过程中；尤其适合应用于合成对甲基苯酚和对二甲苯的过程中。本发明首次以三聚氰胺为前驱体通过浸溃及焙烧的方法将氮化碳(C3N4)负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能进一步提高。因此具有制备方法相对简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施例方式本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。实施例I称取三聚氰胺(3g)，将其加入二甲基亚砜中，其中三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5，升温至50°C使其完全溶解。然后将3g微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为1:1，搅拌均匀，室温静置24h后放于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱中110°C下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂Catl。实施例2称取三聚氰胺(3g)，将其加入二甲基亚砜中，其中三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5，升温至50°C使其完全溶解。然后将15g微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为1:5，搅拌均匀，室温静置24h后放于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱中110°C下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂Cat2。实施例3称取三聚氰胺(3g)，将其加入二甲基亚砜中，其中三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5，升温至50°C使其完全溶解。然后将9g微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为1:3，搅拌均匀，室温静置24h后放于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱中110°C下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂Cat3。实施例4称取三聚氰胺(3g)，将其加入二甲基亚砜中，其中三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5，升温至50°C使其完全溶解。然后将9g微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为1:3，搅拌均匀，室温静置24h后放于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱中110°C下干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂Cat4。将上述实施例中的催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯烷基化合成对甲基苯酚的过程中，典型反应条件为苯酚和碳酸二甲酯摩尔比为1:1，反应温度360°c，原料质量空速为21Γ1，连续评价8h。各催化剂的催化性能如表I所示表I催化剂的催化性能
权利要求
1.一种择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的 (1)称取一定量三聚氰胺，将其加入二甲基亚砜中，三聚氰胺与二甲基亚砜的质量比为1:5，加热至50°C使其完全溶解； (2)然后在步骤(I)所得的溶液中加入微孔分子筛，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比为I Γ1: 5，搅拌均匀，室温静置24h后置于80°C水浴下烘干，随后转移至鼓风干燥箱110°C干燥6h，再放入马弗炉内焙烧，用氩气作保护气，以3°C /min升温至500°C保持4h，得到所需的择形催化剂。
2.根据权利要求I所述的一种择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
3.根据权利要求I所述的一种择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的择形催化剂可以应用于合成对烷基苯酚和对二烷基苯的过程中。
4.根据权利要求3所述的一种择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的对烷基苯酚为对甲基苯酚，所述的对二烷基苯为对二甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，以三聚氰胺为前驱体通过浸渍及焙烧的方法将氮化碳(C3N4)负载于微孔分子筛外表面，浸渍过程中以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，三聚氰胺与微孔分子筛的质量比1:1~1:5，本发明具有方法简单，成本低廉，择形性能高等优点，可以实现对分子筛外表面酸性位的完全覆盖，从而提高微孔分子筛的择形性能。
文档编号B01J29/03GK102872904SQ20121038865
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者薛冰, 李永昕, 柳娜, 许杰 申请人:常州大学