专利名称：：一种制备ω沸石的方法
技术领域：
：本发明涉及一种Ω沸石的制备方法，更具体的说是一种制备结构稳定性较高的Ω沸石的方法。Ω沸石是由美国联合碳化物公司(UCC)的EdithFlanigen等人于1980年首次公开的一种新型大孔分子筛(USP4，241，036)。它属于立方晶系，骨架由十四面体的菱钾沸石笼相连，具有筒状结构的主孔道，具有良好的中间馏分选择性及较好的焦炭选择性，但是由于其结构热稳定性差，至今未见其工业化生产及工业化应用的报道。若能提高其结构稳定性，由于其本身结构的特点，将有良好的应用前景。USP4，241，036中所描述的Ω沸石的化学摩尔计量式为(xR2O+yM2/nO)∶Al2O3∶5-20SiO2∶0-10H2O其中R代表氢离子、铵离子、烷基铵离子或其混合物，x的值为从0到0.7，M代表具有n价态的金属阳离子。x与y之和为0.5到1.5之间。其中一种特别优选的组成为(x(Me4N)2O+yNa2O)∶Al2O3∶5-12SiO2∶0-10H2O；其中x、y和x+y如上面所定义，Me代表甲基，该沸石被称之为TMA-Ω沸石。Ω沸石的X射线衍射的特征值见表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>d0(_)相对强度9.1±0.27.9±0.26.9±0.25.95±0.14.69±0.13.79±0.13.62±0.053.51±0.053.14±0.052.92±0.05特强中等中等中等中等强中等中强中等中强</table></tables>表1氨基酸钙胶囊Ames试验结果(回变菌落数/皿)(X±S)表2氨基酸钙胶囊骨髓嗜多染红细胞微核试验结果表3氨基酸钙胶囊小鼠精子畸形试验结果表4氨基酸钙胶囊对小鼠睾丸染色体的影响本发明的目的是提供一种制备具有较高结构稳定性的Ω沸石的新方法。本发明所提供的制备Ω沸石的方法包括按照(3～15)Na2O∶(0.1～2)R∶Al2O3∶(3～30)SiO2∶(100～400)H2O的摩尔配比，优选按照(5～12)Na2O∶(0.3～1)R∶Al2O3∶(5～15)SiO2∶(100～400)H2O的摩尔配比将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂R、硅源、铝源以及水混合成胶制成稀凝胶状混合物，再向其中加入一种Y型沸石并混合均匀得到反应混合物，该Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的5～70％，优选10～60％，然后将所说反应混合物在80～180℃，优选90～150℃下晶化15～100小时，优选30～60小时。本发明所提供的方法中所说硅源为硅凝胶、硅酸、硅溶胶或者碱金属硅酸盐，其中优选的是硅溶胶或者碱金属硅酸盐。所说铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、γ-Al2O3、三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐，其中优选的是三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。本发明所提供的方法中所说Y型沸石可以是现有技术中的各种Y型沸石，包括NaY型，HY型，NH4Y型，超稳Y型，以及经稀土离子交换而制备的各种Y型沸石；其中优选的是含有稀土的各种Y型沸石如REY型、REHY型或REUSY型沸石。本发明提供的方法中所说成胶的温度没有特别的限制，可以是10～80℃，优选20～50℃。本发明方法的特征是在合成Ω沸石的投料体系中加入Y型沸石，所合成出的Ω型沸石其中一部分是由Y型沸石转晶而来，特别是当把含稀土的Y型沸石分散到胶态合成体系中时，在高温晶化过程中该含稀土的Y型沸石将会解聚，解聚后的碎片作为晶种，同时稀土离子随成晶过程带入晶内；结果表明本发明方法所得Ω沸石的热稳定性有所提高。下面的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠为市售化学纯试剂，其余为工业级商品。对比例1本对比例说明按现有技术的方法合成Ω沸石的效果。将偏铝酸钠溶液(巴陵石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为292克/升，Na2O含量为45克/升)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，氢氧化钠以及需要量的水混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶(北京长虹化工厂商品，含SiO220重量％)，然后继续搅拌至得到稀凝胶状反应混合物，使该稀凝胶状反应混合物符合0.8TEAOH·3.2Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩尔比，将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下晶化80小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得对比分子筛，经X光衍射检验为Ω沸石。实施例1将偏铝酸钠溶液，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合0.8TEAOH·3.2Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入REY分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，经二交二焙工艺制得，硅铝比5.2，RE2O3含量18重量％，下同)，使所说REY分子筛占投料干基总重量的50％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在100℃下晶化48小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。产品沸石的XRD数据见表3。表3<tablesid="table3"num="003"><table>d0(_)相对强度9.1257.9026.9805.9564.7223.8133.6323.5343.4433.1642.92710015.836.845.643.062.523.754.037.242.458.2</table></tables>实施例2将偏铝酸钠溶液，四甲基氢氧化铵(TMAOH)和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合1.0TMAOH·3.0Na2O·Al2O3·10SiO2·186H2O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入REHY型分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，硅铝比7.14，RE2O3含量10重量％)，使所说REHY分子筛占投料干基总重量的30％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在115℃下晶化40小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。实施例3将偏铝酸钠溶液，四乙基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合0.56TEAOH·5.44Na2O·Al2O3·20SiO2·186H2O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入稀土超稳Y型(REUSY)沸石(巴陵石化公司催化剂厂产品，硅铝比9.2，Na2O含量0.65重量％，RE2O3含量6.8重量％)，使所说REUSY分子筛占投料干基总重量的60％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在140℃下晶化35小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经XRD检验为Ω沸石。实施例4将偏铝酸钠溶液，四甲基氢氧化铵和氢氧化钠混合搅拌一定时间后，在搅拌情况下再缓慢加入硅溶胶，然后继续搅拌至得到稀凝胶状混合物，使该稀凝胶状混合物符合1.2TMAOH·4.8Na2O·Al2O3·20SiO2·186H2O的投料摩尔比，然后再向该混合物中加入超稳Y型分子筛(巴陵石化公司催化剂厂产品，经二交二焙工艺制得，硅铝比11.4，Na2O含量0.52重量％)，使所说超稳Y分子筛占投料干基总重量的40％，经充分搅拌后将该反应混合物装入不锈钢密封反应釜中，在95℃下晶化72小时。晶化完成后，混合物经过滤、洗涤、干燥即得产品沸石，经X射线衍射(XRD)检验为Ω沸石。实施例5本实施例说明本发明方法和对比例方法所得Ω沸石的热及水热稳定性的不同。先将各实施例和对比例所得Ω沸石按下列步骤进行改性实施例1、2、3、4的后改性路线对比例1的后改性路线烧胺(650℃/2hr)烧胺(650℃/2hr)铵交换稀土、铵交换水热焙烧(550℃/2hr)水热焙烧(550℃/2hr)然后将改性后的Ω沸石进行X射线衍射分析，以d0值为9.125、3.534、3.443的三个峰面积之和作为结晶度进行比较，结果见表4。有表4可以看出本发明方法所得Ω沸石其热稳定性(烧胺后)和水热稳定性(水热焙烧后)都比对比沸石明显提高。表4.*作为参比标准权利要求1.一种制备Ω沸石的方法，其特征在于该方法包括按照(3～15)Na2O∶(0.1～2)R∶Al2O3∶(3～30)SiO2∶(100～400)H2O的摩尔配比将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵模板剂R、硅源、铝源以及水混合成胶制成稀凝胶状混合物，再向其中加入一种Y型沸石并混合均匀得到反应混合物，该Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的5～70％，优选10～60％，然后将所说反应混合物在80～180℃下晶化15～100小时。2.按照权利要求1的方法，其中所说稀凝胶状混合物的摩尔组成为(5～12)Na2O∶(0.3～1)R∶Al2O3∶(5～15)SiO2∶(100～400)H2O。3.按照权利要求1的方法，其中所说硅源为硅凝胶、硅酸、硅溶胶或者碱金属硅酸盐；所说铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、γ-Al2O3、三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。4.按照权利要求3的方法，其中所说硅源为硅溶胶或者碱金属硅酸盐；所说铝源为三水合氧化铝或者碱金属铝酸盐。5.按照权利要求1的方法，其中所说Y型沸石的加入量占所得反应混合物料总干基重量的10～60％。6.按照权利要求1的方法，其中所说Y型沸石包括NaY型，HY型，NH4Y型，超稳Y型，以及经稀土离子交换而制备的各种Y型沸石。7.按照权利要求6的方法，其中所说经稀土离子交换而制备的Y型沸石为REY型、REHY型或REUSY型沸石。8.按照权利要求1的方法，其中晶化的条件是在90～150℃下晶化30～60小时。全文摘要一种制备Ω沸石的方法,其特征在于该方法包括:按照(3～15)Na文档编号B01J29/70GK1284475SQ9911099公开日2001年2月21日申请日期1999年8月17日优先权日1999年8月17日发明者罗一斌,王蓬,傅军,庄立申请人:中国石油化工集团公司,中国石油化工集团公司石油化工科学研究院