专利名称：一种含稀土zsm-35分子筛的绿色合成方法
技术领域：
本发明涉及材料化学和催化化学的技术领域，特别提供了一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法。
背景技术：
ZSM-35分子筛是由美国Mobi 1公司于1977年开发出的一种具有Ferrierite (FER) 拓扑结构的层状分子筛材料(USP4，016，M5)。ZSM-35属于正交晶系，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于
面的十元环孔道大小为0. 42X0. Mnm，平行于
面的八元环孔道大小为0.35X0. 48nm。由于其适宜的孔道、优良的热/水热稳定性和酸性，ZSM-35 分子筛被广泛应用于异构化、聚合和裂化等烃类转化过程。目前，ZSM-35分子筛合成所用的模板剂主要有乙二胺或吡咯烷(USP4，016，245 和 USP4, 107，125)、丁二胺(USP4, 107，195)、1，4- 二甲基哌嗪(USP5, 288，475)、六亚甲基亚胺(USP4, 925，548)、1，4-环己二胺(USP5, 190，736)、哌啶(USP4, 251，499)、胆碱 (USP4, 046，859) ,2,4-乙酰基丙酮(USP4, 323，481)、2_ 氨基吡啶(USP4, 390，457)、二噁烷 (USP4, 377，502)、环己胺(CN1，401，570A和CN1，749164A)以及己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物等(CN1，320，558)。然而，对于ZSM-35的工业化生产来说，这些模板剂的使用不仅增加了生产成本，还会造成环境污染。同时，为了脱除沸石样品中的模板剂，需要对其进行500 V左右的焙烧处理，使得能耗增加，还可能由于模板剂不完全热解造成沸石的孔堵塞，影响其使用性能。因此，开发ZSM-35的无模板剂绿色合成方法，具有重要意义。将稀土元素引入分子筛的孔道中可以提高分子筛催化剂的稳定性。由于水合稀土离子半径较大，采用传统的离子交换方法引入稀土元素难度较大，并且交换产物的均勻度不够理想。为了避免以上缺陷，可以在分子筛的合成原料中加入含有稀土元素的盐，使稀土元素在晶化过程中进入分子筛的孔道。针对这些应用背景，本发明的目的在于开发一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法。
发明内容
本发明的目的在于开发一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法，以解决有机模板合成法生产成本高、工艺操作复杂、环境污染严重等问题，并通过添加稀土元素以提高分子筛的稳定性。本发明具体提供了一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于该方法以硅源、铝源、去离子水、稀土元素的盐、晶种以及无机酸或无机碱为初始原料，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的酸碱度；初始原料的摩尔配比为Si02/Al203= 15 40、0H7A1203 = 2. 5 9· 2、H20/A1203 =300 2000、RE2O3Al2O3 = 0. 01 0. 56，晶种的加入量为初始原料硅铝氧化物总质量的 0. 1-10. 0% ；
反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150 200°C的水热条件下，晶化 20 72h，反应釜冷却后，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经洗涤、分离和干燥得到晶化质量良好的含稀土 ZSM-35分子筛样品。本发明提供的含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述铝源为偏铝酸钠、SB粉中的一种或多种；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的一种或多种；无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；无机酸为硫酸、盐酸、 硝酸中的一种或多种；晶种为ZSM-35分子筛、MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛或MCM-49/ ZSM-35共结晶分子筛中的一种；稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或者混和稀土元素的盐酸盐。本发明提供一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法。同ZSM-35分子筛的模板合成方法(USP4，016，245)相比，本发明提供的合成方法，由于合成体系中无需加入模板齐U，因而明显减少了环境污染，降低了合成费用，简化了工艺操作；同时，在合成过程中将稀土元素引入分子筛骨架，提高了分子筛的稳定性。本发明提供的钠型含稀土 ZSM-35分子筛，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应，改性后的含稀土 ZSM-35分子筛可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。本发明提供的含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其优点在于合成体系中无需添加任何有机模板剂，该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量好，具有很好的应用前景。
图1为实施例1制得产物的XRD谱图；图2为对比例1制得产物的XRD谱图；图3为对比例2制得产物的XRD谱具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1(1)原料A.硅溶胶(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :59. 67g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :7. 37g ；C.稀硫酸(25. 6wt% H2SO4) :1. 40g ；D.去离子水156. 5g ；Ε. ZSM-35 晶种:0. 03g ；F.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :0. Ilg ；反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 20，OHVAl2O3 = 4. 4，H20/A1203 = 900， La2O3Al2O3 = 0. 01，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的0. 2%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、lll. 5g去离子水(原料D的
4一部分)、原料A、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入45. Og去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻。将原料混合物密封，经160°C下晶化64小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为ZSM-35 晶相结构；经X射线荧光法(XRF)分析，测得分子筛中La的重量含量为0. 2%。实施例2(1)原料A.白炭黑(95wt% SiO2) :8. 89g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 91g ；C.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :2. 23ml ；D.去离子水135. 0g;E. ZSM-35 晶种0. IOgF.硝酸铈[Ce(NO3)3 · 6H20] :0. 84g反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 23，OHVAl2O3 = 5. 6，H20/A1203 = 1200， Ce2O3Al2O3 = 0. 15，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的1. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、105. Og去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后将原料A加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻。将原料混合物密封，经162°C晶化52小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。 经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中Ce的重量含量为2. 2%。实施例3(1)原料A.固体硅胶(92wt% SiO2) :10. 08g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 34g ；C.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :6. 89g ；D.去离子水130. 7g ；E. ZSM-35 晶种0. 97g ；F.氯化镧(LaCl3 · 6H20) :0. 27g ；反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 40，OHVAl2O3 = 9. 2，H20/A1203 = 2000， La2O3Al2O3 = 0. 10，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的10. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、100. 7g去离子水(原料D)、 原料C和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后将原料A加入上述混合物中。将原料混合物密封， 经170°C下晶化36小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35 晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为0. 9%。实施例4:(1)原料A.硅溶胶(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :52. 28g ；
B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :1. 56g ；C.氢氧化钠(0. Ig NaOH/ml) :7. 05ml ；D.氢氧化钾(0. Ig KOH/ml) :12. 14ml ；Ε.去离子水:77. Og ；F. MCM-49/ZSM-35 晶种0. 29gG.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :3. 21g反应混合物的摩尔组成为=SiO2Al2O3= 18，OHVAl2O3 = 3. 6，H20/A1203 = 600， La2O3Al2O3 = 0. 30，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料A、47. Og去离子水(原料E的一部分)、原料C、原料D和原料G，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻，最后加入原料B。将原料混合物密封，经190°C下晶化M小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为 ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为5. 8%。实施例5 (1)原料A.固体硅胶(92wt% SiO2) :5. Olg ；B.白炭黑(95wt% SiO2) :2. 23g ；C. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 67g ；D.氢氧化钾(0. Ig KOH/ml) :17. Ilml ；E.去离子水117. 2g ；F. ZSM-35 晶种0. 18g ；G.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :0. 88g ；反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 22，OHVAl2O3 = 6. 0，H20/A1203 = 1500， La2O3Al2O3 = 0. 20，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2. 5%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中加入原料D、87. 2g去离子水(原料E的一部分)和原料G，搅拌使其混合均勻；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后加入原料A、原料B和原料C。将原料混合物密封，经180°C 下晶化48小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为3. 5%。实施例6 (1)原料A.正硅酸乙酯(28. Owt% SiO2) :32. 19g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 03g ；C.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :3. 33ml ；D.去离子水103. 4g ；E. ZSM-35 晶种0. 95g ；F.氯化镧(LaCl3 · 6H20) :0. 70g ；
反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 30，OHVAl2O3 = 6. 4，H20/A1203 = 1200， La2O3Al2O3 = 0. 10，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料C、73. 4g去离子水(原料D的一部分)、原料B、原料A和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻。将原料混合物密封，经155°C下晶化64小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经 XRF分析测得分子筛中La的重量含量为1. 1%。实施例7 (1)原料A.硅酸(灼烧失重 24. Owt % SiO2) :26. 49g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :2. 94g ；C.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :22. 34ml ；D.去离子水93. 5g ；E. ZSM-35 晶种1. 79g ；F.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :2. 90g ；反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 15，OHVAl2O3 = 2. 50，H20/A1203 = 300， La2O3Al2O3 = 0. 15，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的8. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料C、63. 5g去离子水(原料D的一部分)和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后将原料A和原料B加入上述混合物中。将原料混合物密封，经170°C下晶化36小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为3. 5%。实施例8 (1)原料A.水玻璃(16. 97wt% SiO2, 5. 52wt% Na2O) :69. 95g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :5. 98g ；C.稀盐酸(30. Owt% HCl) :8. OOg ；D.稀硝酸(30. Owt % HNO3) :13. 82g ；E.去离子水54. Og ；F. MCM-22/ZSM-35 晶种0. 26g ；G.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :0. 68g反应混合物的摩尔组成为=SiO2Al2O3= 20，OHVAl2O3 = 4. 0，H20/A1203 = 700， La2O3Al2O3 = 0. 08，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2. 0%。(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、34. Og去离子水(原料E的一部分)、原料A和原料G，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料F加入20g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后在搅拌的情况下，将原料C和原料D加
7入上述混合物中，继续搅拌使其混合均勻。将原料混合物密封，经150°C下晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为1.4%。实施例9:(1)原料A.硅溶胶(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :30. 35g ；B.硅酸(灼烧失重 24. Owt % SiO2) 4. 67g ；C.白炭黑(95wt% SiO2) :1. 26g ；D. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 72g ；Ε.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 45g ；F.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :5. 77ml ；G.去离子水107. 2g ；H. ZSM-35 晶种0. 45g ；I.氯化镧(LaCl3 · 6H20) :0. 34g ；反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 17. 5, OHVAl2O3 = 3. 8，H20/A1203 = 800， La2O3Al2O3 = 0. 05，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的4. 0%。(2)操作步骤向不锈钢反应釜中依次加入原料E、原料F、77.2g去离子水(原料G的一部分)和原料I，搅拌使其混合均勻；然后将原料H加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；加入原料A、B、C，搅拌使其混合均勻；最后加入原料D。将原料混合物密封，经195°C下晶化30小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为 ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为0. 5%。实施例10 (1)原料A.硅溶胶(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :22. 82g ；B.固体硅胶(92wt% SiO2) :4. 84g ；C.偏铝酸钠溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :2. 89g ；D.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :7. 82ml ；Ε.去离子水116. 5g ；F. MCM-49/ZSM-35 晶种0. 65g ；G.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :2. 16g反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 35，0H7A1203 = 9. 0，H20/A1203 = 1600， La2O3Al2O3 = 0. 50，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的6. 0%。(2)操作步骤向不锈钢反应釜中依次加入原料C、原料D、86. 5g去离子水(原料E的一部分) 和原料G，搅拌使其混合均勻；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；加入原料A，搅拌使其混合均勻；最后加入原料B。将原料混合物密封，经200°C下晶化20小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为 ZSM-35晶相结构；经XRF分析测得分子筛中La的重量含量为4. 3%。
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实施例11 (1)原料A.固体硅胶(92wt% SiO2) :6. 88g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 70g ；C.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :10. 56ml ；D.去离子水132. Ig ；E. ZSM-35 晶种0. 21g ；F.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :2. 16g反应混合物的摩尔组成为Si02/Al203= 20，0H_/A1203 = 5. 0，H20/A1203 = 1500， Re2O3Al2O3 = 0. 56，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的3. 0%。(2)操作步骤将原料C、102. Ig去离子水(原料D的一部分)、原料B和原料F加入不锈钢反应釜，搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻；最后加入原料A。将原料混合物密封，经175°C晶化42小时。冷却、分离、 洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM-35晶相结构；经XRF测试其La、Ce的质量含量分别为3. 7%和4.0%。对比例1(1)原料A.偏铝酸钠溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :4. 55g ；B.氢氧化钠溶液(0. Ig NaOH/ml) :3. 8ml ；C.环己胺(C6H13N) :6. 5g ；C.去离子水114. 8g;D.固体硅胶(92wt% SiO2) :7. 38g ；反应混合物的摩尔组成为=SiO2Al2O3= 15，OHVAl2O3 = 6. 0，H20/A1203 = 900， C6H13NAl2O3 = 8. 7。(2)操作步骤将原料A、原料B加入不锈钢反应釜，搅拌使其混合均勻；然后依次加入原料C和原料D，搅拌使其混合均勻，最后加入原料E。将原料混合物密封，经170°C晶化70小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图2，产物为ZSM-35晶相结构。对比例2(1)原料A.固体硅胶(92wt% SiO2) :25. 29g ；B.偏铝酸钠溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :19. 59g ；C.稀硫酸(25. 6wt% H2SO4) :4. 53g ；D.去离子水100. 6g ；Ε. ZSM-35 晶种0. 53g ；F.硝酸镧[La(NO3)3 · 6H20] :0. 84g ；反应混合物的摩尔组成为=SiO2Al2O3= 12，OHVAl2O3 = 4. 0，H20/A1203 = 200， La2O3Al2O3 = 0. 03，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2. 0%。
(2)操作步骤在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入原料B、70. 6g去离子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，继续搅拌使其混合均勻；然后将原料E加入30. Og去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均勻，最后加入原料A。将原料混合物密封，经 160°C下晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图3，产物中同时含有丝光沸石和ZSM-35分子筛的晶相结构。
权利要求
1.一种含稀土 ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于以硅源、铝源、去离子水、 稀土元素的盐类、晶种以及无机酸或无机碱为初始原料；其中，所述初始原料的摩尔配比为=SiO2Al2O3 = 15 40,OHVAl2O3 = 2. 5 9. 2,H2O/ Al2O3 = 300 2000、RE2O3Al2O3 = 0. 01 0. 56，晶种的加入量为原料硅铝氧化物总质量的 0. 1-10. 0% ；反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150 200°C的条件下晶化20 72小时， 水热合成出含稀土 ZSM-35分子筛。
2.按照权利要求1所述含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述铝源为偏铝酸钠、SB粉中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于用无机酸或无机碱调节体系的酸碱度，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述晶种为ZSM-35分子筛、MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛或MCM-49/ZSM-35共结晶分子筛中的一种。
6.按照权利要求1所述含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于所述稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或者混和稀土元素的盐酸盐。
全文摘要
本发明提供一种含稀土ZSM-35分子筛的绿色合成方法，其特征在于以硅源、铝源、去离子水、稀土元素的盐类、晶种以及无机酸或无机碱为初始原料；其中，所述初始原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝15～40、OH-/Al2O3＝2.5～9.2、H2O/Al2O3＝300～2000、RE2O3/Al2O3＝0.01～0.56，晶种的加入量为原料硅铝氧化物总质量的0.1-10.0％；反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150～200℃的条件下晶化20～72小时，水热合成出含稀土ZSM-35分子筛，具有工艺简单、环境友好、成本低廉、产物晶化质量好等优点，且在合成过程中将稀土元素直接引入分子筛骨架，提高了分子筛的稳定性。
文档编号C01B39/44GK102464337SQ20101053750
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者刘盛林, 张玲, 徐龙伢, 王清遐, 谢素娟 申请人:中国科学院大连化学物理研究所