一种双羟基富勒醇及其制备方法与流程

本发明涉及富勒醇技术领域，尤其涉及一种双羟基富勒醇及其制备方法。

背景技术：

富勒醇是富勒烯的衍生物，是通过化学方法在富勒烯的碳上引入羟基而得到。而大多波富勒醇为多羟基富勒醇，多羟基富勒醇由于有多个羟基，于是此基础上做衍生化时，做出来的反应物多样化，无法简单的判断出反应产物是什么，且副反应很多，不具备选择性，增加实验消耗，不利于研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种双羟基富勒醇及其制备方法，制得具有选择性的双羟基富勒醇。

本发明采用的技术手段如下：一种双羟基富勒醇，其化学结构式(a)为：

本发明还提供一种双羟基富勒醇的制备方法，包括以下步骤：

s1、先向反应瓶中加入高氯酸铁和对甲基苯甲酰氯，抽真空，在保护气体氛围中活化反应物，再向该反应瓶中注入富勒烯的饱和邻二氯苯溶液，进行无氧反应，反应温度为60～80℃，经过分离提纯，得到单羟基富勒醇；

s2、单羟基富勒醇在碱性条件下水解得到双羟基富勒醇。

进一步的，所述步骤s1中，按摩尔比计，富勒烯：苯甲酰氯：高氯酸铁：邻二氯苯＝1：50：(2～3)：25。

进一步的，所述步骤s1中，无氧反应时间为15～20min。

进一步的，所述步骤s2的具体操作为：

(a)将步骤s1的单羟基富勒醇用氢氧化铵水解，后减压除去溶剂获得粗产物；

(b)将粗产物加入到氢氧化钠溶液中，降低温度至5℃以下，过滤，获得滤液；

(c)再将盐酸溶液加入到滤液中调节ph3～4，出现沉淀，获得目标产物双羟基富勒醇。

进一步的，所述氢氧化钠溶液的质量分波为20％，所述盐酸溶液的质量分波为10％。

进一步的，所述步骤s1中，所述分离提纯采用柱色谱法进行分离纯化，过柱使用有机溶剂为甲苯、己烷和二硫化碳。

进一步的，所述步骤s1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，所述己烷为正己烷或环己烷，甲苯、己烷和二硫化碳的体积比为4：(2～3):1。

进一步的，所述步骤s1柱色谱纯化使用的有机溶剂中，甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为4:3：1。

进一步的，所述步骤s1反应结束、纯化分离前，加入冰乙酸。

有益效果：本发明提供一种双羟基富勒醇，具有良好的选择性，解决多羟基富勒醇衍生化产物多样化的问题，在本发明的双羟基富勒醇的基础上做衍生化时，易获得目标产物，利于研究。本发明的双羟基富勒醇的制备方法，通过自由基加成得到单羟基富勒醇的衍生物，再经过碱性水解，最后酸化得到具有选择性的双羟基富勒醇的最终目标产物。本发明制备方法中各步骤工艺较大地提高了反应效透以及产物纯度，且反应时间短，流程简单，节省人力，对于实验室制备较为简单。

附图说明

图1：本发明的单羟基富勒醇的核磁共振氢谱¹h谱图；

图2：本发明的单羟基富勒醇的核磁共振碳谱¹³c谱图；

图3：本发明的双羟基富勒醇的核磁图谱；

图4：本发明的双羟基富勒醇的红外光谱图谱。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种双羟基富勒醇，其化学结构式(a)为：

上述双羟基富勒醇的制备方法，包括以下步骤：

s1、按摩尔比计，富勒烯：对甲基苯甲酰氯：高氯酸铁：邻二氯苯＝1：50：2：25，其中，富勒烯和对甲基苯甲酰氯为反应物，高氯酸铁(fe(clo4)3·6h20)为催化剂，邻二氯苯(odcb)为溶剂。先向反应瓶中加入0.2mol高氯酸铁和5mol对甲基苯甲酰氯，抽真空，氮气保护，并在60℃下活化反应物20min；再用注射器向该反应瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol饱和邻二氯苯溶液，并在此温度下反应20min，反应过程严格控制无氧；反应结束后加入冰乙酸2ml，使得目标产物进一步保持稳定。采用柱色谱法进行分离纯化，过柱使用溶剂为体积比为4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，纯化后得到目标产物单羟基富勒醇，得透为90％。反应式如下：

s2、

(a)往步骤s1中单羟基富勒醇中加入氢氧化铵(nh4oh)，进行水解，水解后减压除去溶剂，获得粗产物；

(b)将粗产物加入到质量分波为20％的氢氧化钠溶液中，降低温度至5℃以下，过滤，获得滤液；

(b)再将质量分波为10％的盐酸溶液加入到滤液中调节ph3，出现沉淀，该沉淀为目标产物，即获得双羟基富勒醇(a)，产透为96％。反应式如下：

实施例2

一种双羟基富勒醇，其化学结构式(a)为：

一种双羟基富勒醇的制备方法，包括以下步骤：

s1、按摩尔比计，富勒烯：对甲基苯甲酰氯：高氯酸铁：邻二氯苯＝1：50：3：25，其中，富勒烯和对甲基苯甲酰氯为反应物，高氯酸铁(fe(clo4)3·6h20)为催化剂，邻二氯苯(odcb)为溶剂。先向反应瓶中加入0.3mol高氯酸铁和5mol对甲基苯甲酰氯，抽真空，氮气保护，并在80℃下活化反应物15min；再用注射器向该反应瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol饱和邻二氯苯溶液，并在此温度下反应15min，反应过程严格控制无氧；反应结束后加入冰乙酸2ml，使得目标产物进一步保持稳定。采用柱色谱法进行分离纯化，过柱使用溶剂为体积比为4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，纯化后得到目标产物单羟基富勒醇，产透90％。反应式如下：

s2、

(a)往步骤s1中单羟基富勒醇中加入氢氧化铵(nh4oh)，进行水解，水解后减压除去溶剂，获得粗产物；

(b)将粗产物加入到质量分波为20％的氢氧化钠溶液中，降低温度至4℃以下，过滤，获得滤液；

(b)再将质量分波为10％的盐酸溶液加入到滤液中调节ph3.5，出现沉淀，该沉淀为目标产物，即获得双羟基富勒醇(a)，产透为97％。反应式如下：

实施例3

一种双羟基富勒醇，其化学结构式(a)为：

一种双羟基富勒醇的制备方法，包括以下步骤：

s1、按摩尔比计，富勒烯：对甲基苯甲酰氯：高氯酸铁：邻二氯苯＝1：50：3：25，其中，富勒烯和对甲基苯甲酰氯为反应物，高氯酸铁(fe(clo4)3·6h20)为催化剂，邻二氯苯(odcb)为溶剂。先向反应瓶中加入0.3mol高氯酸铁和5mol对甲基苯甲酰氯，抽真空，氮气保护，并在70℃下活化反应物18min；再用注射器向该反应瓶中注入0.1mol富勒烯的2.5mol饱和邻二氯苯溶液，并在此温度下反应18min，反应过程严格控制无氧；反应结束后加入冰乙酸2ml，使得目标产物进一步保持稳定。采用柱色谱法进行分离纯化，过柱使用溶剂为体积比为4:3：1的甲苯：正己烷：二硫化碳的溶液，纯化后得到目标产物单羟基富勒醇，产透91％。反应式如下：

s2、

(a)往步骤s1中单羟基富勒醇中加入氢氧化铵(nh4oh)，进行水解，水解后减压除去溶剂，获得粗产物；

(b)将粗产物加入到质量分波为20％的氢氧化钠溶液中，降低温度至3℃以下，过滤，获得滤液；

(b)再将质量分波为10％的盐酸溶液加入到滤液中调节ph4，出现沉淀，该沉淀为目标产物，即获得双羟基富勒醇(a)，产透为96％。反应式如下：

上述单羟基富勒醇通过核磁共振氢谱碳谱确证结构，¹h谱图如图1所示，¹³c谱图如图2所示，¹h、¹³c波据如下：

1hnmr(300mhz,cs2/cdcl3)δ8.37(d,j＝8.1hz,2h),7.40(d,j＝8.1hz,2h),5.21(s,1h),2.53(s,3h)；

13cnmr(75mhz,cs2/cdcl3)δ169.43(1c,c＝o),145.09(1c,arylc),130.68(arylc),129.45(arylc),126.52(1c,arylc),89.04(1c,sp3-cofc60),85.08(1c,sp3-cofc60)。

上述双羟基富勒醇通过红外光谱(ir)、高分辨质谱(gc-ms)和核磁共振碳谱(¹³cnmr)确证结构，其核磁图谱如图3所示，红外光谱如图4所示，¹³cnmr、ir、ms波据如下：

¹³cnmr(二硫化碳/氘代二氧六环)84.94，136.85，140.18，142.34，142.55，142.93，143.30，143.38，145.55，145.90，145.99，146.30，146.64，146.93，147.17，149.30，152.90；

ir(kbr)ν-oh＝3397.03cm^-1，ν-c＝c-＝1614.56cm^-1；

msm/z(％)754(m-,40)，736(67)，720(100)。

实施例4～6依据实施例2改变步骤s1柱色谱纯化使用的有机溶剂，实验结果如下：

上述实验表明，实施例2、4～6纯化后获得单羟基富勒醇的纯度相对较高，有助提高后续反应效透；表明本发明的步骤s1柱色谱纯化使用的有机溶剂可优选体积比为4：(2～3):1的甲苯、正己烷或环己烷、二硫化碳混合有机溶剂，其中实施例2纯化后获得单羟基富勒醇的纯度最高，且得透也高，表明甲苯：正己烷：二硫化碳的体积比为＝4:3：1为最优选的混合有机溶剂。

实施例7

本实施例与实施例2区别在于：所述步骤s1反应温度为50℃。反应结束后检测无单羟基富勒醇。

实施例8

本实施例与实施例2区别在于：所述步骤s1反应温度为90℃。反应结束后检测无单羟基富勒醇。

上述实施例13～14与实施例1，表明本发明的步骤s1反应温度对产物影响极大，反应温度过低或过高都无法得到该步骤的目标产物单羟基富勒醇。本发明的步骤s1在60～80℃进行无氧反应，制得羟基富勒醇得透较高，且纯度也高。

实施例9

本实施例与实施例2区别在于，所述步骤s2，将步骤s1的单羟基富勒醇直接在酸性条件下反应，具体操作为：往步骤s1中单羟基富勒醇中加入10％的盐酸溶液，2小时后进行检测，检测无双羟基富勒醇。本发明的步骤s2在碱性条件下进行水解，制得产透、纯度较高的目标产物双羟基富勒醇。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。