连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法及设备与流程

本发明涉及透明导电薄膜技术，特别涉及一种连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法，可实现柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的工业化大面积连续生产，还涉及实现该方法的专用设备。

背景技术：

目前，随着触摸屏、太阳能电池、智能窗户以及平板显示器等光电器件和设备的迅速发展，对于低电阻、高透光性能的透明电极材料的需求越来越大。

氧化铟锡(ITO)是一种N型氧化物半导体材料，是传统透明电极主要材料之一。ITO的优点在于：透光性好、化学稳定性好、易蚀刻成电极图形等，但是，ITO难以攻克的缺陷在于：⑴真空镀膜成本高及其镀膜速率低、前期固定资产投入大(需要建设大型真空镀膜设备线)；⑵ITO的金属氧化物脆性，而无法使用柔性器件和设备；⑶最重要的一点是ITO所用到的原材料为稀有金属铟，铟的全世界储量很低，使得ITO价格不断随之上涨，将会有告罄的危险；⑷ITO废旧电子产品也不易回收，铟有毒性，且回收成本高昂。因此，类似石墨烯、Metal Mesh和纳米金属等ITO替代材料的发展进程受到研究机构和市场的密切关注。

与石墨烯、碳纳米管、导电高聚物等替代材料相比，金属纳米线薄膜和金属网格具有明显的优势。纳米金属线薄膜适合采用液相法规模制备、适合柔性衬底，但是，大长径比纳米线的批量制备、纳米线的均匀成模以及克服纳米线之间接触电阻等问题限制了金属纳米线的规模应用。金属网格主要采用各种物理方法制备(包括机械压印、光刻、离子刻蚀等)，然而，昂贵的设备限制了其大面积和大规模制备工艺，另外由于目前采用物理方法制备的金属网格尺寸较大(大于5微米)，造成在高像素下(通常大于200ppi)的莫瑞干涉波纹非常明显。所以，研究亚微米级别金属微纳米金属网络电极材料、制备工艺以及其专用的设备是目前ITO替代材料的重要研究方向之一。

中国授权发明专利(ZL201310122824.1)公开了一种基于龟裂模板法制备多孔金属薄膜透明导电电极的方法，虽然采用这种制备方法可以获得微纳米尺度金属网线的透明导电薄膜，薄膜的光电性能超过传统ITO电极，且具有很好的柔性，但是，该方法是亚微米金属网络透明导电薄膜的实验室小尺寸制备方法，这种制备方法仅限在实验室小面积间歇式使用，生产周期长、生产效率低，且成本较高，无法适用于工业化自动连续磁控溅射生产线。

目前，市面上还未出现能够实现柔性透明导电薄膜大面积产业化的方法及设备，这不仅是当前本行业亟待解决的技术难题，而且更是急需填补的一项技术空白。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种可实现大面积、工业化自动连续性生产、可明显缩短生产周期、大幅度提高生产效率的连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法，由该方法制备得到的柔性微纳米金属网络透明导电薄膜可替代ITO导电电极。

本发明的第二个目的是提供一种实现上述连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法的设备。

本发明的第一个目的是通过以下的技术措施来实现：一种连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

⑴制备具有龟裂缝模板的柔性衬底：连续输送柔性衬底依次通过预清洗、风干、常压等离子体清洗、涂布龟裂液和加热，在柔性衬底上形成龟裂缝模板，即制得具有龟裂缝模板的柔性衬底；

⑵制备柔性微纳米金属网络透明导电薄膜：

①将具有龟裂缝模板的柔性衬底放置在一真空腔中，对该真空腔抽真空；

②具有龟裂缝模板的柔性衬底经过二级等离子体清洗后，镀上致密的金属薄膜，在镀膜过程中，金属薄膜材料填充到龟裂缝模板的龟裂缝中，制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜半成品；

③释放真空，从真空腔中取出柔性微纳米金属网络透明导电薄膜半成品，去除柔性衬底上的龟裂缝模板，制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜。

本发明实现了柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的连续性、大面积生产。该镀膜方式适用于工业化自动连续磁控溅射生产线，可大大缩短生产周期，大幅度提高生产率；采用本发明生产的柔性微纳米金属网络透明导电薄膜具有均匀性好、表面的薄膜附着力强、透射率高、电阻低、柔性等优异的光电性能，从而实现了小而轻、柔性、透明、可弯折、高光电性能导电电极的制备，突破了传统ITO等导电玻璃在可挠、透明、可弯折、重量等方面的局限性；本发明制备的导电电极的选材范围广泛，金属薄膜材料可选用金属，甚至可选用金属合金，因而保证了生产高品质、低成本的柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的多种工艺条件实现的可能性。

本发明所述柔性衬底是现有的材料，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)等柔性衬底。

本发明预清洗所采用的清洗剂可以是双氧水或酒精等，作用是去除柔性衬底表面上的杂质，即去除粉尘、颗粒等杂质。

本发明所述常压等离子体清洗和二级等离子体清洗是常规工艺，其中，常压等离子体清洗用于对柔性衬底表面进行清洁、改性和活化；二级等离子体清洗主要利用等离子烧掉表面的凸起物，特别是针状杂质残留，提高金属薄膜的平整性，同时也防止后期薄膜器件由于电极凸起而引起的器件失效，还有等离子活化作用，可提高金属与柔性衬底之间的附着力。

本发明在所述步骤⑴中，成卷的柔性衬底放料，连续输送柔性衬底，在输送过程中，根据柔性衬底的张力大小，对柔性衬底的张力和速度进行调节实现恒速和恒张力；制得具有龟裂缝模板的柔性衬底之后，对具有龟裂缝模板的柔性衬底纠正、收卷。

作为本发明的一种优选实施方式，所述龟裂缝模板上的龟裂缝的宽度为0.5～10微米。

作为本发明的一种推荐方式，所述金属薄膜的厚度是20～200纳米。

作为本发明的一种推荐方式，所述柔性微纳米金属网络透明导电薄膜上的金属线宽为0.5～10微米，高度为20～200纳米。

作为本发明的一种实施方式，所述柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的透过率为70～95％，电阻为2～500欧姆。

作为本发明的一种实施方式，在所述步骤⑵中，采用可调超声清洗去除柔性衬底上的龟裂缝模板。

作为本发明的优选实施方式，所述金属薄膜材料是金属或者金属合金。

本发明的第二个目的是通过以下的技术措施来实现：一种实现连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法的设备，其特征在于：包括柔性衬底涂膜设备和卷绕磁控镀膜设备，所述柔性衬底涂膜设备包括用于连续输送柔性衬底的输送机构、沿输送机构的输送方向依次设置的用于预清洗柔性衬底的清洗槽、用于风干清洗后的柔性衬底的风刀、用于对柔性衬底表面进行清洁、改性和活化的常压等离子体清洗装置、用于在柔性衬底表面上涂布龟裂液的涂布装置和用于加热涂布有龟裂液的柔性衬底的加热装置，所述输送机构连续输送柔性衬底经过清洗槽清洗、风刀风干、常压等离子体清洗装置清洗、涂布装置涂布龟裂液和加热装置加热涂布有龟裂液的柔性衬底，在柔性衬底上形成龟裂缝模板；所述卷绕磁控镀膜设备包括真空腔、与真空腔相连的抽真空装置、设于真空腔中的磁控溅射镀膜装置、卷绕机构、二级等离子体清洗装置，所述卷绕机构主要由用于放置具有龟裂缝模板的柔性衬底的放卷机构、用于收卷柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的收卷机构、设于放卷机构和收卷机构之间的输送机构组成，所述输送机构包括用于支承具有龟裂缝模板的柔性衬底进行镀膜的镀膜支承辊，所述磁控溅射镀膜装置的溅射部分与镀膜支承辊的辊面相对，所述镀膜支承辊内部中空且在镀膜支承辊内设有循环冷却水，所述二级等离子体清洗装置位于放卷机构和镀膜支承辊之间的输送机构的旁侧，具有龟裂缝模板的柔性衬底放置在真空腔的放卷机构上并放卷，通过等离子体清洗装置清洗，由输送机构输送经过镀膜支承辊进行镀膜，在制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜后由收卷机构收卷。

本发明制备微纳米金属网络透明导电薄膜的专用设备属于首创，结构简单，能够实现连续性生产，节省时间，生产效率高、生产成本低；采用本发明生产的产品镀膜均匀、产品效果好，适用于柔性微纳米金属网络透明导电薄膜连续性、大面积工业化生产。

作为本发明的一种实施方式，所述柔性衬底涂膜设备还包括用于放置柔性衬底的放卷机构和用于收卷具有龟裂缝模板的柔性衬底的收卷机构，所述收卷机构上安装有磁粉张力控制器和纠偏装置，所述纠偏装置具有光电传感器，所述磁粉张力控制器具有张力传感器，所述张力传感器感受柔性衬底的张力大小，将张力信号反馈给磁粉张力控制器，磁粉张力控制器根据张力信号对柔性衬底的张力和速度进行调节，实现恒速和恒张力；所述光电传感器跟踪物料反馈信号给收卷机构使收料卷整齐。

本发明所述卷绕机构的输送机构还包括数个在同一竖向平面上设置的过渡辊，各过渡辊沿着柔性衬底的输送方向排列，靠近所述镀膜支承辊的一对过渡辊的相对面供柔性衬底反向通过，且经过该对过渡辊的柔性衬底的面是具有龟裂缝模板的那一面，而该面经过所述镀膜支承辊时面向所述磁控溅射镀膜装置的溅射部分；在所述真空腔内还设有将真空腔分隔成两个腔室的隔板，所述镀膜支承辊处于其中一个腔室中，所述放卷机构和收卷机构处于另一个腔室中，所述隔板具有通口，所述靠近镀膜支承辊的那对过渡辊位于所述通口中。

本发明在所述清洗槽之前且靠近清洗槽设有展平辊，所述展平辊作为柔性衬底涂膜设备的输送机构的组成部分将柔性衬底稳定过渡传输至后下方的清洗槽，柔性衬底涂膜设备的输送机构还包括前后依次设置的压辊、传动辊和输送带，所述压辊设置在所述清洗槽中用于将展平辊传送而来的柔性衬底下压在清洗槽中，在所述清洗槽的后上方依次设有风刀和传动辊，经过预清洗的柔性衬底向上通过风刀风干，再由所述传动辊输送至输送带上，在所述输送带的上方按照输送方向依次设有所述的常压等离子体清洗装置、涂布装置和加热装置，在所述输送带的后方设有所述收卷机构，以便顺次完成常压等离子清洗、涂布龟裂液和加热涂布有龟裂液的柔性衬底，从而在柔性衬底上形成龟裂缝模板后由所述收卷机构收卷。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：

⑴本发明实现了柔性微纳米金属网络透明导电薄膜连续性、大面积生产，填补了国内大面积、连续性生产柔性金属网络透明导电薄膜的空白，解决了柔性金属网络透明导电薄膜大面积连续性生产的问题，该镀膜方式适合工业化自动连续磁控溅射生产线，可大大缩短生产周期、大幅度提高生产率和降低生产成本。

⑵采用本发明方法生产的柔性微纳米金属网络透明导电薄膜具有均匀性好、表面的薄膜附着力强、透射率高、电阻低等优异的光电性能，从而实现了小而轻、柔性、透明、可弯折、高光电性能导电电极的制备，突破了传统ITO等导电玻璃在柔性可挠、透明、可弯折、重量等方面的局限性。

⑶本发明生产薄膜的选材范围广泛(适合各种金属，甚至金属合金)，因而保证了生产高品质的柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的多种工艺条件实现的可能性。

⑷采用本发明设备生产的产品镀膜均匀、产品效果好，适用于柔性微纳米金属网络透明导电薄膜连续性、大面积工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明方法的工艺流程简图(柔性衬底在不同工序中的状态采用光学显微镜图片显示)；

图2是本发明设备的组成结构示意图。

具体实施方式

一种连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

⑴制备具有龟裂缝模板的柔性衬底：成卷的柔性衬底放料，连续输送柔性衬底依次通过预清洗、风干、常压等离子体清洗、涂布龟裂液和加热，龟裂液选用鸡蛋清、二氧化钛等高聚物凝胶，在本实施例中，龟裂液选用鸡蛋清凝胶，鸡蛋清凝胶配比是鸡蛋清与水体积比范围为1:0.5～1:5，在柔性衬底上形成龟裂缝模板，即制得具有龟裂缝模板的柔性衬底，龟裂缝模板上的龟裂缝的宽度为0.5～10微米。在输送过程中，根据柔性衬底的张力大小，对柔性衬底的张力和速度进行调节实现柔性衬底恒速和恒张力，并在制得具有龟裂缝模板的柔性衬底之后，对具有龟裂缝模板的柔性衬底纠正、收卷。

⑵制备柔性微纳米金属网络透明导电薄膜：

①将具有龟裂缝模板的柔性衬底放置在一真空腔中，对该真空腔抽真空；

②具有龟裂缝模板的柔性衬底经过二级等离子体清洗后，镀上致密的金属薄膜，在本实施例中，是采用磁控溅射金属沉积工艺在具有龟裂缝模板的柔性衬底上沉积致密的金属薄膜，沉积在龟裂缝模板上的金属薄膜的厚度是20～200纳米，在沉积过程中，金属薄膜填充到龟裂缝模板的龟裂缝中，制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜半成品；金属薄膜材料采用金属或者金属合金。

③释放真空，从真空腔中取出柔性微纳米金属网络透明导电薄膜半成品，采用可调超声清洗去除柔性衬底上的龟裂缝模板，留下龟裂缝中沉积的金属，制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜，柔性微纳米金属网络透明导电薄膜上的金属网络的金属线宽为0.5～10微米，高度为20～200纳米，柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的透过率为70～95％，电阻为2～500欧姆。

如图1所示，上述生产微纳米金属网络透明导电薄膜的过程可简述为：柔性衬底通过涂布(喷涂)龟裂液形成龟裂缝模板，在龟裂缝模板上沉积金属(连续金属膜)，再去除龟裂模板，得到金属网络透明导电薄膜(柔性微纳米金属网络透明导电薄膜)。

如图2所示，一种实现连续生产柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的方法的专用设备，包括柔性衬底涂膜设备1和卷绕磁控镀膜设备2，柔性衬底涂膜设备1包括用于放置柔性衬底10的放卷机构11和用于收卷具有龟裂缝模板的柔性衬底的收卷机构19、用于连续输送柔性衬底10的输送机构、沿输送机构的输送方向依次设置的用于预清洗柔性衬底10的超声波清洗槽14、用于风干清洗后的柔性衬底的风刀15、用于对柔性衬底表面进行清洁、改性和活化的常压等离子体清洗装置16、用于在柔性衬底表面上涂布龟裂液的涂布装置和用于加热涂布有龟裂液的柔性衬底的加热装置，常压等离子体清洗装置的清洗功率为600～1000w，涂布装置采用涂布式刮刀17(标配，包括喷头系统和迈耶棒涂布装置)，喷头系统设置成一排或多排横跨于柔性衬底上面，高度可调，喷涂压力为10psi～20psi；迈耶棒涂布装置设置一个迈耶棒或多个迈耶棒，喷涂凝胶后的柔性衬底经过迈耶棒抹匀。在常压等离子体清洗装置16和喷头系统之间设有隔板，用于隔开清洗区域和喷涂区域。加热装置采用加热板18(标配)，加热板温度为40℃～60℃，加热板采用浇铸成型工艺制作，面板选材不锈钢，有优越的抗腐蚀性能，高温状态无翘曲变形。超声波清洗槽14的超声强度大小可调，风刀的风幕大小可调。输送机构位于放卷机构11和收卷机构19之间，在本实施例中，输送机构由多组可转动的辊组成，包括前后依次设置的展平辊13、压辊、传动辊和输送带20，展平辊13位于超声波清洗槽14的前方且靠近超声波清洗槽14，展平辊13稳定过渡传输柔性衬底10至后下方的超声波清洗槽14，压辊设置在超声波清洗槽14中用于将展平辊13传送而来的柔性衬底下压在超声波清洗槽中，在清洗槽的后上方依次设有风刀15和传动辊，经过预清洗的柔性衬底向上通过风刀风干，再由传动辊输送至输送带20(铁氟龙皮带)上，在输送带的上方按照输送方向依次设有常压等离子体清洗装置16、涂布刮刀17和加热板18，在输送带的后方设有收卷机构19，以便顺次完成常压等离子清洗、涂布龟裂液和加热涂布有龟裂液的柔性衬底，从而在柔性衬底上形成龟裂缝模板后由收卷机构收卷，收卷机构上安装有纠偏装置，纠偏装置具有光电传感器，光电传感器跟踪物料反馈信号给收卷系统，使得料边始终保持与收卷卷轴垂直，最终使收料卷整齐，它可以对柔性衬底进行纠正并收卷。

柔性衬底涂膜设备1的工作过程是：放卷机构11放料，输送机构连续输送柔性衬底经过超声波清洗槽清洗、风刀风干、常压等离子体清洗装置清洗、涂布刮刀涂布龟裂液和加热板加热涂布有龟裂液的柔性衬底，形成具有龟裂缝模板的柔性衬底，由收卷机构纠正、收卷。

柔性衬底涂膜设备的收卷机构上安装有磁粉张力控制器，磁粉张力控制器具有张力传感器12，张力传感器12感受柔性衬底的张力大小，将张力信号反馈给磁粉张力控制器，磁粉张力控制器根据张力信号对柔性衬底的张力和速度进行调节，实现恒速和恒张力。控制放料速度为0.5m/min～2m/min。

卷绕磁控镀膜设备2包括真空腔25、与真空腔25相连的抽真空装置、设于真空腔25中的磁控溅射镀膜装置23、卷绕机构和二级等离子体清洗装置24，卷绕机构主要由用于放置具有龟裂缝模板的柔性衬底的放卷机构221、用于收卷柔性微纳米金属网络透明导电薄膜的收卷机构222、设于放卷机构221和收卷机构222之间的输送机构组成，输送机构包括用于支承具有龟裂缝模板的柔性衬底进行镀膜的镀膜支承辊26，磁控溅射镀膜装置23的溅射部分与镀膜支承辊26的辊面相对，镀膜支承辊26内部中空且在镀膜支承辊26内设有循环冷却水27，二级等离子体清洗装置24位于放卷机构221和镀膜支承辊26之间的输送机构的旁侧。在镀膜支承辊26上设有冷却水进口和出口，循环冷却水27对磁控镀膜时经过镀膜支承辊26的柔性衬底起到冷却作用。卷绕机构的输送机构还包括数个在同一竖向平面上设置的过渡辊29组成，各过渡辊29沿着柔性衬底的输送方向排列，靠近镀膜支承辊26的一对过渡辊的相对面供柔性衬底反向通过，且经过该对过渡辊的柔性衬底的面是具有龟裂缝模板的那一面，而该面经过镀膜支承辊26时面向磁控溅射镀膜装置的溅射部分，在本实施例中，放卷机构221和收卷机构222相互靠近且共同位于镀膜支承辊26的上方；在真空腔25内还设有将真空腔25分隔成上下两个腔室的隔板28，镀膜支承辊26处于其中一个腔室中，放卷机构和收卷机构处于另一个腔室中，隔板28具有通口，靠近镀膜支承辊26的那对过渡辊位于通口中，避免镀膜时将金属薄膜材料溅射到位于上方腔室的柔性衬底。

真空腔25的背面为可活动背板，活动背板与真空腔25的底面之间为滑动连接，卷绕机构设置在该活动背板的内板面上。

卷绕磁控镀膜设备2的工作过程是：拖出活动背板，将具有龟裂缝模板的柔性衬底放置在放卷机构221上，并经过镀膜支承辊绕设在收卷机构222上，将活动背板推进真空腔，真空腔25通过抽真空系统21抽真空，具有龟裂缝模板的柔性衬底放卷，通过二级等离子体清洗装置24清洗，清洗后的具有龟裂缝模板的柔性衬底由过渡辊29输送经过镀膜支承辊26以便沉积致密的金属薄膜，制得柔性微纳米金属网络透明导电薄膜，再由收卷机构222收卷。卷绕磁控镀膜设备2的过渡辊可以根据实际情况进行选用，镀膜支承辊26的直径相对较大，而其余过渡辊的直径相对较小，为了便于在真空腔内有限空间中设置输送机构，输送机构可以设置为如图2所示的结构，在其它实施例中，也可以为其它的结构。

本发明的实施方式不限于此，按照本发明的上述内容，利用本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。