专利名称:1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐以及1-羟基萘-2-羧酸的制备方法
本发明涉及制备1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐以及1-羟基萘-2-羧酸的改进方法。
1-羟基萘-2-羧酸是制备颜料特别是彩色照片显像颜料的重要半成品(参见Ency-clopedia of chemical Technology，Vol.15，Third Edition，Wiley & Sons，P745)。
一般是将无水1-萘酚钠与二氧化碳反应来制备1-羟基萘-2-羧酸，例如按BIOS Final Report No.1605，P27所述方法制备。该方法的一个重要缺点是羧化时间很长，约需26小时，並且其后处理耗费很大，其中将羧化熔体用水溶解成约5%的溶液，澄清过滤后用酸进行沉淀，其收率约为理论值的83%。
对提高收率的改进方法见于DE-PS1203281，其中将1-萘酚与无水碳酸钾一起于二氧化碳加压下加热5小时，1-萘酚-2-羧酸收率接近98.6%。该方法更大的缺点在于，在300℃下会达到240at的终压值，这使该方法在工业上实施受到了极大的限制。
为克服这些明显的缺点，又提出了在溶剂存在下进行操作的方法。
US2132356和2132357建议在吡啶或二噁烷中进行1-萘酚钠的羧化反应;US3405170公开的是在二乙二醇二丁醚中将1-萘酚钠与二氧化碳于50-150℃下加压反应;而US3405169则指出可在二苯醚或二苄醚中进行同样的反应。
尽管该溶剂法会给反应的工业可实施性带来某些改进，但也还存在收率不够高的缺点，特别是应用时的毒性(吡啶)问题和/或不适宜的溶剂(醚)带来的安全问题。
最后，Journal Inaian Chem.Soc.，Vol.28，No.4，(1951)，p215中谈到了在甘油存在下用1-萘酚，碳酸钾和二氧化碳制备1-羟基萘-2-羧酸的方法。但该方法的收率极低，不能令人满意，而且所得羧化产物必须用乙醇重结晶而进行提纯。
尽管这些已知的1-羟基萘-2-羧酸制备方法提高了空一时收率但仍有欠缺，一方面是达不到质量要求，另一方面所用溶剂或者会带来毒性问题或者会造成高温作业时的操作安全问题。
因此，本发明涉及制备1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐和游离1-羟基萘-2-羧酸的改进方法，该改进方法可克服现有技术中存在的缺点，其中在6-10碳醇存在下于100-200℃将1-羟基萘的碱金属盐优选为钠或钾盐与二氧化碳反应，分离出生成的1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐並在必要时再用酸优选为无机酸水溶液进行处理以使1-羟基萘-2-羧酸以本身已知的方法游离出来。
本发明方法的优点在于尽管反应时间短仍可得到高效率，而且另一方面可使这样制得的产品达到高纯度。
以下对本发明作详细解释。
1-羟基萘的碱金属盐在高温下于不与水混溶的一元脂肪醇中与二氧化碳一起加热反应。用作起始物料的1-羟基萘的碱金属盐可在单独的步骤中用已知方法或优选在高温下于用于羧化的醇中将1-羟基萘和碱金属氢氧化物水溶液一起进行处理(脱水)而得。优选是制成1-羟基萘的钠和钾盐。
可用至少含6碳的醇特别是支化或未支化一元醇，优选为6-10碳醇尤其是8碳醇如2-乙基己醇。
二氧化碳压力並不关键並可在很宽的范围内变化。优选是在无超压或达到例如0.1-5巴二氧化碳的略为超压下进行操作。
羧化温度一般为100-220℃，优选为150-200℃，尤其是180-185℃。羧化时间取决于所用二氧化碳压力和羧化温度，这样一来，在优先采用的条件如在无CO2压力作用下于加热到180-185℃的1-萘酚碱金属盐与2-乙基己醇的混合物中，反应可在约4小时内完成。
反应完全后将反应混合物冷却优选是冷却到室温並进行分离。而以高收率和高纯度直接制得1-羟基萘-2-羧酸的碱金属盐。
1-羟基萘-2-羧酸盐可用无机酸如硫酸水溶液进行处理而转化成1-羟基萘-2-羧酸。
本发明方法以下述实施例进行详细说明，但本发明並不仅限于此。
实施例1从144份1-羟基萘，123份48%氢氧化钾水溶液和375份2-乙基己醇组成的混合物中以氮气挤出法蒸馏出水。在达到纯2-乙基己醇的沸点约184℃之后，再蒸出125份溶剂。然后在轻微回流沸腾並通入二氧化碳的条件下搅拌4小时。
此后在二氧化碳气封的条件下将反应混合物冷却到约20℃，吸滤后用乙醇洗涤产物。约60℃干燥后得216份纯1-羟基萘-2-羧酸钾盐，以1-羟基萘为基础相当于理论值的95.5%。
分析C11H7O3K计算值K17.28%实测值K17.0%这样得到的钾盐再用稀释无机酸如稀释硫酸处理而转化成1-羟基萘-2-羧酸。
实施例2重复实施例1的步骤，只是用127份33%氢氧化钠水溶液代替123份48%氢氧化钾水溶液。可制得200份纯1-羟基萘-2-羧酸钠盐，以1-羟基萘-2-羧酸为基础相当于理论值的95.5%。分析C11H7O3Na 计算值Na 10.94%实测值Na 11.0%这样得到的钠盐再用稀释无机酸处理而转化成1-羟基萘-2-羧酸实施例3从144份1-羟基萘，189份30%甲醇钠的甲醇溶液和375份2-乙基己醇的混合物中以氮气挤出法先蒸馏出甲醇，然后再蒸出125份2-乙基己醇。然后在轻微回流沸腾並通入二氧化碳的条件下搅拌4小时。在二氧化碳气封的条件下将反应混合物冷却到约20℃並进行吸滤，然后用80份2-乙基己醇洗涤产物。溶剂湿滤饼于400份水中提取后用水蒸汽蒸馏出粘附的2-乙基己醇，游离的1-羟基萘-2-羧酸用硫酸酸化后在约20℃下进行吸滤，用水洗涤直至盐游离出来並在约60℃下干燥。得到180份1-羟基萘-2-羧酸，收率相当于理论值的95.6%。
权利要求
1.将1-羟基萘的碱金属盐与二氧化碳反应制备1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐和1-羟基萘-2-羧酸的方法，其特征是反应在6-10碳醇存在下于100-220℃下进行並在必要时用酸处理所得的1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐以使1-羟基萘-2-羧酸游离出来。
2.权利要求
1的方法，其特征是在支化或未支化6-10碳-元醇存在下进行反应。
3.权利要求
1或2的方法，其特征是在2-乙基己醇存在下进行反应。
4.权利要求
1-3的方法，其特征是于150-200℃下进行反应。
5.权利要求
1-4的方法，其特征是于180-185℃下进行反应。
6.权利要求
1-5的方法，其特征是在无超压条件下进行反应。
7.权利要求
1-5的方法，其特征是在0.1-5巴的二氧化碳略为超压的条件下进行反应。
专利摘要
将1-羟基萘的碱金属盐与二氧化碳反应制备1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐和1-羟基萘-2-羧酸的方法，其特征是反应在6-10碳醇存在下于100—220℃下进行，并在必要时用酸处理所得的1-羟基萘-2-羧酸碱金属盐以使1-羟基萘-2-羧酸游离出来。
文档编号C07C51/15GK87107198SQ87107198
公开日1988年6月1日 申请日期1987年10月28日
发明者鲁多夫·尼布, 沃夫冈·特罗尼克, 海恩里克·沃克 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan