表面活性光引发剂的制作方法

专利名称：表面活性光引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性光引发剂，制备其中使用这种光引发剂的耐划性耐久涂料的方法，以及含有新表面活性光引发剂的组合物。
为了改进光引发剂与要进行光化学交联的含硅基质之间的混溶性(相容性)，例如在WO97/49768、US5 776 658、US4 391 963和EP088 842中提出了例如羟基酮、氨基酮、苯偶姻醚、二苯酮或噻吨型的光引发剂，它们用甲硅烷基、特别是聚合的甲硅烷基改性。在专利说明书US4 536 265、US4 534 838和EP162 572中也描述了各种具有有机聚硅氧烷基团的光引发剂结构。这些化合物例如衍生自二烷氧基苯乙酮，并表现出在硅基质中的提高的溶解性。US4 507 187描述了含甲硅烷基的二酮基光引发剂作为可溶于硅氧烷聚合物的光引发剂，以及使用这些引发剂获得的聚合物。US4 477 326描述了硅氧烷聚合物的自聚合，该聚合物含有光引发剂单元作为引发聚合反应的基团。具有硅氧烷基团的高分子光引发剂描述在US4 587 276中。
在J.M.S.Pure Appl.Chem.A31(3)(1994)，305-318中，A.Kolar、H.F.Gruber和G.Greber报导了反应性的衍生自甲硅烷基的α-羟基酮光引发剂。上述文献特别涉及解决改进光引发剂与预聚合的基质之间的混溶性的问题，也就是说使引发剂尽可能均匀地分布在基质中。WO98/00456提出了特定的涂料组合物，以及一种能获得涂层表面的改进性能的固化方法。
在涂料工业中，为了生产耐久的耐划性涂料，正在寻求新的节能固化机理和应用，以使释放量尽可能少。也特别需要改进涂层的表面，特别是在硬度、耐久性和光泽性能方面。
已经发现所需的性能可以通过在待固化的涂料中使用某种的光引发剂来实现。为此，光引发剂不能尽可能均匀地分布在配制物中，而是特别浓集在待固化的涂层的表面，因此发生引发剂向配制物表面的特定取向。为了达到此目的，必须使用具有特定性能的光引发剂。
本发明涉及生产具有耐划性耐久表面的涂层的方法，该方法包括(1)制备可光固化的配制物，它包含
(A)烯属不饱和的可聚合的化合物；和(B)光引发剂；(2)将该配制物涂布在基质上；和(3)通过以下方式固化该配制物仅通过用波长在200nm至IR区域范围内、特别是200-800nm或200-600nm范围内的电磁辐照来辐照，或通过用波长在200nm至IR区域范围内、例如200-800nm或200-600nm范围内的电磁辐照来辐照，以及在之前、同时和/或随后的热作用下进行；其中该配制物含有作为光引发剂(B)的至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂，它浓集在配制物的表面上 其中R和R3各自是式II的基团 或R和R3是萘基、蒽基、菲基或杂环基团，基团萘基、蒽基、菲基和杂环是未取代的或被A-X-、A3-X3-、C1-C8烷基、苯基、OR12、SR13取代或/和被NR14R15取代，和取代基OR12、SR13和NR14R15能通过基团R12、R13、R14和/或R15与萘环、蒽环、菲环或杂环上的其它取代基一起或与萘环、蒽环、菲环或杂环的一个碳原子一起形成5或6元环；R1是氢、A1-X1-、或式(II)的基团，或R1是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R1是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R2是A2-X2-或C1-C12烷基，它是未取代的或被C1-C4烷氧基、苯基、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或两个R2基团一起是未取代的或被C1-C4烷基取代或被苯基取代的C2-C5亚烷基；R4是氢、A4-X4-；C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R4是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R5是氢、A5-X5-、-CH2-OR4；或是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R5是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或R5是式II的基团；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、A-X-、A3-X3-；C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是OR12、SR13、NR14R15、-C(O)R11或卤素，或未取代的或被C1-C4烷基取代或/和被C1-C4烷氧基取代的苯基，取代基OR12、SR13和NR14R15能通过基团R12、R13、R14和/或R15与在苯环上的其它取代基一起或与苯环的一个碳原子一起形成5或6元环；R11是C1-C8烷基，或未取代的或C1-C4烷基取代和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，R12和R13各自独立地是氢；或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基取代和/或被-O(CO)R11取代；或R12和R13是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R12和R13是苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基，这些基团是未取代的或被C1-C4烷氧基、苯基取代和/或被C1-C4烷基取代；R14和R15各自独立地是氢；或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基或/和苯基取代；或是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R14和R15是苯基、-(CO)R11或SO2R16；或R14和R15与和它们连接的氮原子一起形成可任选被-O-或被-NR17-间隔的5-、6-或7-元环；R16是C1-C12烷基、未取代的苯基或C1-C4烷基取代的苯基；R17是氢，未取代的或被OH取代或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；或未取代的苯基或被OH、C1-C4烷基取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基；条件是在式(Ia)和(Ib)中存在至少一个取代基A-X-、A1-X1-、A2-X2-、A3-X3-、A4-X4-或A5-X5-；A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是式III的表面活性基团 其中单元IIIa1、IIIa2、IIIa3、IIIa4、IIIa5、IIIa6、IIIa7、IIIb和/或IIIc是无规或嵌段分布的， 和在该式中，圆圈代表上述定义的基团R、R1、R2、R3、R4、R5经由桥基X、X1、X2、X3、X4、X5被适宜的甲硅烷基取代；或A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是表面活性基团A0；n是1-1000的数，或当硅氧烷原料是低聚硅氧烷的混合物时，n也可以小于1但大于0；
m是0-100的数；p是0-10000的数；A0是C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基、C6-C30烷基-(CO)-、C6-C30链烯基-(CO)-、C6-C30炔基-(CO)-、C6-C30芳烷基-(CO)-、C6-C30烷基-Si(R18)(R19)-、C6-C30链烯基-Si(R18)(R19)-或C6-C30炔基-Si(R18)(R19)-，它们各自是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、SR13、NR14R15取代和/或被-O(CO)R11取代，和任选地被一个或多个-O-、-S-或-NR17-间隔；G1是C1-C18烷基，或式 的基团；G2是C1-C18烷基，或式 的基团；或G1和G2一起是单键；R18、R19、R20、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨基烷基或C5-C8环烷基；R21是未取代的C1-C18烷基，或被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、C3-C8环烷基取代和/或被N(R14)(R15)取代的C1-C18烷基；或R21是未取代的苯基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或被N(R14)(R15)取代的苯基；或R21是C5-C8环烷基；当A或A3是式III的基团时，X和X3各自独立地是单键，-U-C1-C10亚烷基，-U-C3-C12亚环烷基，-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O、C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚烷基，
-(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)c-，C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-O-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-NR17-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-，或-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-NR17-，和当A或A3代表A0时，X和X3各自独立地是单键、-O-、-S-或-NR17-，当A1或A5是式III的基团时，X1和X5各自独立地是单键，-CH2-U-C1-C10亚烷基，-CH2-U-C3-C12亚环烷基，-CH2-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O和C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚烷基， -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，
C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-O-，或-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c-；和当A1或A5代表A0时，X1和X5各自独立地是单键；当A2或A4是式III的基团时，X2和X4各自独立地是单键，-CH2-U-C1-C10亚烷基，-CH2-U-C3-C12亚环烷基，-CH2-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O和C3-C12亚环烷基、-CH2-U-C3-C12亚环烷基，C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基， -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，
-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，或-(C2-C10亚炔基)-O-；和当A2或A4代表A0时，X2和X4各自独立地是单键；-U-是-COO-、-(CH2)a-COO-、-Si-或(CH2)a-Si-，a、b和c各自独立地是0-10的数；但是，条件是当所述亚甲基位于两个氧原子之间或位于氧原子和氮原子之间时，它们至少是1，d是1-10的数。
C1-C18烷基是直链或支化的，是例如C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
C1-C12烷基、C1-C8烷基和C1-C4烷基具有上面给出的至多含相应数目碳原子的相同含义。
C6-C30烷基同样是直链或支化的，是例如C6-C24烷基、C6-C12烷基、C10-C30烷基、C10-C24烷基或C12-C30烷基。例子包括己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基和三十烷基。
被一个或多个氧原子间隔的C2-C12烷基是例如被-O-间隔1-9次，例如间隔1-7次，或间隔1或2次。当基团被多个氧原子间隔时，氧原子在每种情况下被至少一个亚甲基彼此分开，导致例如结构单元为-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2-O]y-CH3(其中y是1-9)、-(CH2CH2-O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C2-C6羟烷基是被OH取代的C2-C6烷基。烷基基团是直链或支化的，可以具有上述给出的含义(最多含相应数目的碳原子)。
C2-C6氨基烷基是被NH2取代的C2-C6烷基。烷基基团是直链或支化的，可以具有上述给出的含义(最多含相应数目的碳原子)。
C1-C12烷氧基代表直链或支化的基团，是例如C1-C10烷氧基、C1-C8烷氧基、C1-C6烷氧基或C1-C4烷氧基。例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。C1-C4烷氧基同样代表直链或支化的基团，并例如具有上述给出的含义，最多含相应数目的碳原子。
C3-C8环烷基是含有至少一个环的直链或支化烷基，例如环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基-或二甲基-环己基、或环辛基，特别是环戊基或环己基。
C5-C8环烷基具有上述给出的含义，最多含相应数目的碳原子。
C3-C6链烯基可以是单不饱和或多不饱和的，也可以是直链或支化的，例如是C3-C4链烯基。例子包括烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基和1-己烯基，特别是烯丙基。
C6-C30链烯基同样是直链或支化的以及单不饱和或多不饱和的，例如是C6-C24链烯基、C6-C12链烯基、C10-C30链烯基、C10-C24链烯基或C12-C30链烯基。例子包括己烯基、庚烯基、2，4，4-三甲基戊烯基、2-乙基己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基和三十碳烯基。
C6-C30炔基是直链或支化的以及单不饱和或多不饱和的，例如是C6-C24炔基、C6-C12炔基、C10-C30炔基、C10-C24炔基或C12-C30炔基。例子包括己炔基、庚炔基、2，4，4-三甲基戊炔基、2-乙基己炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基和三十炔基。
亚烷基和亚环烷基是上述烷基和环烷基的二价形式。
C6-C12亚双环烷基优选是亚双环庚基、亚双环辛基。
C6-C30芳烷基是被芳族基团取代的烷基。例子包括苯基-C1-C24烷基，萘基-C1-C20烷基，蒽基-C1-C16烷基，以及菲基-C1-C16烷基，所述C1-C24烷基、C1-C20烷基和C1-C16烷基被相应的芳族基团苯基、萘基、蒽基或菲基取代。烷基基团是直链或支化的，可以具有上述给出的含义。例子包括苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基和α，α-二甲基苄基，特别是苄基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基和萘基-1-甲基乙基，更特别是萘基甲基。烷基单元可以位于萘环的1-或2-位。
卤素是氟、氯、溴或碘，特别是氯或溴，优选氟。
取代的苯基是在苯环上被单取代至五取代的，例如单取代、二取代或三取代的，特别是单取代或二取代的。
在本文中，杂环基团应该理解为含有一个或多个、特别是1或2个杂原子的脂族或芳族环。它可以是稠合环体系。作为杂原子，这里考虑例如特别是O、N和S。例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、氧杂环己烯基、二氧杂环己烯基和吡啶基。优选5或6元环。R代表杂环基团，例如是吡咯基、吡咯烷基、噁唑基、吡啶基、1，3-二嗪基、1，2-二嗪基、哌啶基、吗啉基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、咪唑基、噻唑基、嘧啶基、吲唑烷基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、呫吨基、噻吨基、吖啶基等。
如果被OR12-、SR13-或NR14R15-取代的萘基、蒽基、菲基或杂环与基团R12、R13、R14和/或R15一起形成5或6元环，则例如包括以下结构 圆弧和两个双键在每种情况下代表芳环体系。
如果R6、R7、R8、R9或R10代表OR12、SR13或NR14R15与苯环上的其它取代基或与苯环的碳原子一起形成5或6元环，则例如包括以下体系 其中R14和R15与和它们连接的氮原子一起形成5或6元环，该环可以另外被-O-或被-NR17-间隔，该环例如是饱和或不饱和的环，例如氮杂环丁烷、哌嗪、吡咯、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗啉；尤其是形成吗啉基环、哌啶基环或哌嗪基环。
若两个R2基团一起是未取代或被C1-C4烷基或被苯基取代的C2-C5亚烷基，则它们与两个氧原子以及OR2基团所处的碳原子一起形成环，该环可以被C1-C4烷基或被苯基取代。C2-C5亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。可以获得例如以下结构 等。
式IIIa1、IIIa2、IIIa3、IIIa4、IIIa5、IIIa6、IIIa7、IIIb和/或IIIc的单元是无规或嵌段分布的，也就是说式III表示的单元顺序是所希望的。例如，式IIIa1、IIIa2、IIIa3、IIIa4、IIIa5、IIIa6、IIIa7、IIIb、IIIc的单元嵌段可以连续出现，但是单个单元也可以以无规分布的形式连接，这取决于在制备方法中所用的硅氧烷。
代表C1-C10亚烷基的X、X1、X2、X3、X4和X5各自是直链或支化的亚烷基，例如C1-C8-、C1-C6-、C1-C4-、C2-C8-或C2-C4-亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基。X、X1、X2、X3、X4和X5特别是C1-C8亚烷基，例如亚乙基、亚辛基、
-C(CH3)2-CH2-或 代表C3-C12亚环烷基的X、X1、X2、X3、X4和X5各自是含有至少一个环的直链或支化亚烷基，例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。
代表C6-C12亚双环烷基的X、X1、X2、X3、X4和X5各自是含有至少一个双环的直链或支化基团，例如亚双环庚基、亚双环辛基等。
C2-C10亚烯基是单不饱和或多不饱和的，直链或支化的，例如是C2-C8亚烯基、C4-C8亚烯基、C3-C6亚烯基或C2-C4亚烯基，例如亚乙烯基、1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1，3-亚戊二烯基、5-亚己烯基或7-亚辛烯基。
C4-C8亚烯基根据碳原子数目具有上述给出的定义。
C2-C10亚炔基是单不饱和或多不饱和的，直链或支化的，例如是C2-C8亚炔基、C3-C6亚炔基或C2-C4亚炔基。例子包括亚己炔基、亚庚炔基、2，4，4-三甲基亚戊炔基、2-乙基亚己炔基、亚辛炔基、亚壬炔基和亚癸炔基。
表述“和/或”表示不仅可以存在所定义的方案(取代基)中的一种，而且可以同时存在多种定义的方案(取代基)，也就是说，不同方案(取代基)的混合物。
表述“至少”表示一种或一种以上，例如一种、两种或三种，优选一种或两种。
在说明书和权利要求中，除非另有说明，否则术语“含有”理解为指包括定义的整体或定义整体的一组，但是不包括已经说明被排除的任何其它物质。
“a”、“b”和“c”优选是0-10的数，例如0-3，尤其是3，但是条件是当所述亚甲基位于两个氧原子之间或位于氧原子和氮原子之间时，它们至少是1。
“p”是例如1-1000、1-100、1-50或1-25的数；和“m”是0-100、例如0-50或0-25的数，尤其是0。
“n”优选是1-100；当硅氧烷原料是低聚硅氧烷的混合物时，“n”可以小于1但大于0。在这种情况下，例如是0.1-1000、0.5-1000、0.8-1000等。
A、A1、A2、A3、A4和A5优选是式III的基团。
一些式I化合物是新的，并包括在本发明中。
R特别是式II的基团，或代表萘基；式II的基团是优选的。
在式I化合物中，当R和/或R3代表式II的基团时，取代基R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个是基团-X-A或-X3-A3；或取代基R2、R4和R5中的至少一个是基团-X2-A2、-X4-A4或-X5-A5；若在R和R3中的取代基R6、R7、R8、R9和R10之一是基团-X-A或-X3-A3，则例如取代基R6、R7、R8、R9和R10中的1-3个或者1或2个或一个是基团-X-A或-X3-A3。优选，基团R6、R7、R8、R9和R10中的1或2个是-X-A或-X3-A3。R6、R8或/和R10特别是基团-X-A或-X3-A3。优选R6或/和R8是基团-X-A或-X3-A3。
除了是基团-X-A或-X3-A3以外，R6、R7、R8、R9和R10特别是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选氢。
R11特别是C1-C4烷基或苯基。
R12和R13特别是C1-C4烷基、氢、苯基或被氧间隔的C2-C8烷基，优选C1-C4烷基或氢。
R14和R15特别是C1-C4烷基，优选甲基，或与和它们连接的氮原子一起形成吗啉基。
R16特别是C1-C4烷基，未取代的苯基或被C1-C4烷基取代的苯基。
R17优选是氢、C1-C4烷基，或被OH取代的C1-C4烷基。
R18、R19和R20优选是C1-C4烷基，特别是甲基。
R21特别是C1-C4烷基，例如甲基。
A0特别是C6-C30烷基基团，该基团是未取代的或被卤素取代。优选C6-C30烷基是未取代的或被卤素、优选氟取代。当C6-C30烷基基团被氟取代时，优选是全氟化的。
X和X1优选是C3-C6亚烷基、-(CH2)a-O-或-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，特别是-(CH2)a-O-或-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，a特别是3，b特别是2。
X1和X5优选是C3-C6亚烷基或-(CH2)a-O-(CH2)b-，a特别是2，b特别是3；X1和X5特别是C3-C6亚烷基。
X2和X4优选是C3-C6亚烷基或-(CH2)a-O-(CH2)b-，a和b特别是3。X2和X4特别是C3-C6亚烷基。
式I化合物根据本领域技术人员已知的常规方法来制备。
I.当A是式III基团时，可以获得式Ia和Ib的化合物，例如通过使具有(至少)一个链烯基的光引发剂(IV)、(IVa)、(IVb)或(IVc)与硅氧烷(V)在适宜的催化剂存在下反应来进行 其中IN、IN1、IN2和IN3表示上述基团，但在该反应中，双键各自变成单键，CH基团变成CH2基团，也就是说，在产物中，-CH2＝CH-变成-CH2-CH2-和-CH2＝CH-CH2-变成-(CH2)3-；R、R1、R2、R3、R4、R5、R18、R19、R20、R21、X、G1、G2、n、m和p如前面所定义。
这些反应的条件是本领域技术人员公知的。链烯基改性的化合物(IV)、(IVa)、(IVb)或(IVc)与硅氧烷化合物(V)的摩尔比取决于所需的产物，并且通常不是关键的。例如根据(V)中的游离Si-H基团含量和在所述情况中这些基团所希望的取代程度来选择(IV)、(IVa)、(IVb)或(IVc)的用量。如果所有基团都反应，则例如(IV)、(IVa)、(IVb)或(IVc)应该有利地过量添加。但是，也可以使用过量的组分(V)。
反应温度有利地保持在20-150℃范围内，优选60-110℃。此外，有利的是例如在适宜的非质子有机溶剂中进行该反应，该溶剂例如是四氢呋喃(THF)、二噁烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、苯或氯苯，但是例如也可以在不存在溶剂的情况下操作。
反应混合物通常在反应的同时进行搅拌。
此外，反应有利地在惰性条件下进行，例如在氩气或氮气气氛下进行。
适合该反应工序的催化剂包括例如贵金属催化剂，例如铂或铑催化剂。例子包括H2PtCl6和PtCl2(C6H5-CH＝CH2)2。这些催化剂可以例如载附在合适的载体材料上，例如在氧化铝上，例如Pt/Al2O3(可以例如从Heraeus获得)。可以用作载体材料的还有例如碳(Pt/C，但该催化剂不一定是无水的，可以例如从Johnson Matthey获得)。合适的催化剂的例子包括铂、钯、铑、镍、钴和其它金属，特别是粉末形式或配合物形式。例子包括铂海绵、铂碳黑、氯铂酸，氯铂酸和醇的反应产物，氯铂酸和乙烯基硅氧烷的配合物。这些催化剂可以商购，例如铂-羰基-环乙烯基甲基硅氧烷配合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、铂辛醛/辛醇配合物，或可以根据本领域技术人员公知的常规方法获得。
催化剂的浓度有利地是例如1-1000ppm，例如150-400ppm。
链烯基改性的光引发剂(IV)、(IVa)可以根据本领域技术人员公知的方法来制备，例如根据EP162572、EP0 228 145、US4 534838或US4 587 276描述的方法制备。适宜的方法也公开在US4 391963、US4 536 265和US4 477 326中。
一些硅氧烷化合物(V)可以商购，或它们可以根据本领域技术人员公知的方法来获得。例如在Geleste公司目录“ABCR Geleste2000”的434-447页可以找到它们的制备方法以及参考文献。
II.另一种制备表面活性光引发剂的可能方法是使含有适宜甲硅烷基的光引发剂与链烯基改性的硅氧烷反应 X、R、R1、R2、R3、R4、R5、R18、R19、R20和G1如前面所定义；R’是亚烷基；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团(根据式III，在该反应原料中，m必须是0)。
硅氧烷的烯基部分的双键也可以是环烯基残基的双键或双环烯基残基的双键。
该方法的反应条件与上述相对应。在文献中，这种反应描述在例如US4 391 963和JMS Pure Applied Chem.A31(3)(1994)，305中。
III.表面活性光引发剂也可以例如通过含羟基的引发剂与硅氧烷反应来获得
IN4、IN5、X、R18、R19、R20、R21、G1、n、m、p和G2如前面所定义；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
适合于该反应的催化剂包括例如辛酸锌，二月桂酸二丁锡，辛酸锌，辛酸锡和辛酸锌。这些反应的例子(尽管实例含有敏化剂单元代替光引发剂单元)可以在US4 921 589中找到。
IV.在JMS Pure Appl.Chem.A34(11)(1997)的2335-2353中，L.Lecamp等人描述了制备含硅氧烷的引发剂的方法，其中含Si(OR”)1-3基团的引发剂与含Si(OH)1-2基团的硅氧烷反应。所用的催化剂例如是二月桂酸二丁锡 IN4、IN5、X、R18、R19和G1如前面所定义；R”是烷基，特别是甲基；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
V.对应于本发明的表面活性光引发剂也可以例如通过在芳环上含有至少一个羰基的光引发剂与含C-C双键作为端基(例如烯丙基或乙烯基)的硅氧烷反应来获得
R18和G1如前面所定义；在下面提到的参考文献的实施例中，Rx与相邻的羰基形成苯偶姻、偶苯酰二烷基缩酮、α-羟基酮或α-氨基酮；R’是亚烷基；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。该反应可以用IN6以及IN7型化合物进行 该反应公开在US5776 658中。适合于该反应的催化剂包括例如钌化合物，如Murai等人在Nature 366(1993)529中所述。
VI.聚烷氧基硅氧烷在碱或酸催化剂存在下的聚合或共聚反应描述在US4 477 326和JP9-328522-A中。所述方法也适合制备本发明的表面活性光引发剂 IN4、IN5、X、R18、R19和R20如前面所定义；R”是烷基。
在该反应中获得了聚合的和环状的产物。
VII.制备表面活性光引发剂的其它方法描述在例如US4 587 276和US4 477 276中；具有可水解基团的硅氧烷(例如Si-Cl)的聚合或共聚反应在水的存在下进行
IN4、IN5、X、R18、R19、R20和G1如前面所定义；R2是例如Cl或OCH3；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
VIII.在J.M.S.Pure Appl.Chem.A31(3)(1994)的305-318页，A.Kolar等人描述了使用1，4-二氯苯作为原料来制备含硅氧烷基的光引发剂。格氏反应用于产生反应中心，其与二甲基二氯硅烷或二甲基一氯硅烷反应形成相应的甲硅烷基改性的氯苯，通过进一步反应在它上面插入相应的α-可裂解的光引发剂羰基。相似地，还可以通过引入合适的光引发剂偶苯酰二烷基缩醛基团或合适的光引发剂苯偶姻基团来获得式(Ia)或(Ib)的化合物。
IX.在Makromol.Chem.193(1992)1273-1282页中，L.Pouliquen等人公开了含有酸基的光引发剂与含有环氧基的硅氧烷在乙酸酐的存在下的多步骤反应(在该文献中的光引发剂化合物是苯某酮/叔胺型)。该方法还可以用于例如制备本发明的化合物 和含有IN5的相应分子。
使用充足的条件，可以在没有乙酸酐的条件下将含酸基的光引发剂加入含环氧基的硅氧烷中。
IN4、IN5、X、G1和R18如前面所定义；R’是亚烷基；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
含有酸基的光引发剂和含有链烯基、环烯基或双环烯基残基的硅氧烷可以反应形成表面活性光引发剂 和含有IN4的相应结构。
含有环烯基或双环烯基残基的硅氧烷衍生物也可以进行同样的反应。
IN4、IN5、X、G1和R18如前面所定义；R’是亚烷基；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
X.含有异氰酸酯基的光引发剂和含有羟基或胺基的硅氧烷相似地反应形成表面活性光引发剂 IN4、IN5、X、G1和R18如前面所定义；Z是NH2或OH；Z1是NH或O；“...”代表连接于该位置上的是式III中定义的硅氧烷分子部分的基团。
这些反应例如描述在WO96/20919中。
XI.被环硅氧烷基团取代的光引发剂可以例如通过用环硅氧烷如I中所述反应来获得，环硅氧烷例如是
但是，对于制备具有环硅氧烷基的光引发剂，还可以首先引入直链硅氧烷基团，例如使用上述方法，然后通过碱例如氢氧化钠的作用或通过酸的作用来进行环化反应。
含有环硅氧烷基的表面活性光引发剂可以例如如上所述通过环硅氧烷与下述引发剂部分反应来合成 (IN、IN1、IN2、IN3和R18如前面所定义；y代表环的大小；IN、IN1、IN2和IN3在上式中仅用IN表示)。
还可以在酸或碱的存在下使含OR”基团的硅氧烷改性引发剂部分 与含IN5的相应分子进行环化反应。
IN4、IN5、X和R18如前面所定义；R”是烷基；a＝0或1；b＝2或3，其中a和b之和是3；根据a和b的定义，R是R18或OR”。
此外，环状化合物可以通过含OR”基团的硅氧烷改性引发剂部分与含OR”基团的硅氧烷和含IN5的相应分子反应来形成
(IN4、IN5、X、R18、R19和R20如前面所定义；R”是烷基；y和y1的总和决定元数或环数)。
Si(IN4)(R18)、Si(IN5)(R18)和Si(R19)(R20)基团是无规或嵌段分布的。
例如与上述反应I至XI相似，在相似的条件下，使用相应的适宜取代的光引发剂可以获得具有多个相同或不同基团A1-X1-、A2-X2-、A3-X3-、A4-X4-或A5-X5-的式Ia和Ib化合物。
在制备含硅氧烷的光引发剂的过程中，还可以形成活性化合物的混合物。这些混合物可以按照常规方法分离，例如蒸馏、结晶或色谱法，或可以原样用作待聚合的组合物中的表面活性光引发剂。
XII.其中A代表A0的式Ia和Ib化合物可以例如通过光引发剂(VI)或(VIa)与适宜的烷基卤(VII)在适宜的催化剂存在下进行Friedel-Crafts烷基化反应来获得 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和A0如前面所定义；X是单键。
该方法的工序是本领域技术人员公知的，详细描述在文献(例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985，1-13章，479-484页；或Olah，“Friedel-Crafts Chemistry”，Wiley NY 1973；和Roberts和Khalaf，“Friedel-Crafts Alkylation Chemistry”，Marcel Dekker NY 1984)中。
XIII.其中A代表A0的式Ia和Ib化合物可以例如通过光引发剂(VI)或(VIa)与适宜的表面活性剂(VIII)在适宜的催化剂存在下进行Friedel-Crafts烷基化反应来获得 其中IN8、IN9和A0如前面所定义；W是-OH或卤素，卤素特别是-Cl；和X是单键。
该方法的工序是本领域技术人员公知的，详细描述在文献(例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985，1-15章，484-487页；或Olah，“Friedel-Crafts Chemistry”，InterscienceNY 1963-1964)中。
XIV.式Ia和Ib化合物也可以例如通过本领域技术人员公知的醚形成反应或硫醇基团或胺基团的烷基化反应的常规方法获得。例如式Ia和Ib化合物可以通过光引发剂(IX)或(IXa)与烷基卤(VII)在碱的存在下进行反应来获得 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和A0如前面所定义；X是-O-、-S-或-NR17-。
该方法的工序是本领域技术人员公知的，详细描述在文献(例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985)。当X是例如-O-时，反应相应于Williamson醚形成反应(J.March，AdvancedOrganic Chemistry，第3版1985，0-14章，342-343页)；当X是-S-时，该反应例如描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985，3-5章，589-590页；当X是-NR17-时，该反应相应于胺的烷基化反应(J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985，0-45章，364-366页)。
XV.式Ia和Ib化合物也可以例如通过其中X是-O-、-S-或-NR17-的适宜光引发剂进行酰基化反应获得。该方法的各种可能条件是本领域技术人员公知的。例如式Ia或Ib化合物可以如下反应通过光引发剂(IX)与含酸基或酰氯基的适宜表面活性剂(VIII)进行酰化反应形成酯、硫代酸酯或酰胺。也可以使用光引发剂(IXa)作为原料来进行相似的反应 其中IN10、IN11和A0如前面所定义；在这种情况下，X是-O-、-S-或-NR17-；W是-OH或卤素，卤素特别是-Cl。
该方法是本领域技术人员公知的，详细描述在普通有机化学教科书中，例如J.March，Advanced Organic Chemistry，第3版1985。
XVI.式Ia和Ib化合物也可以通过其中X是-O-、-S-或-NR17-基团的适宜光引发剂进行甲硅烷基化反应获得。该方法的各种可能条件是本领域技术人员公知的。例如化合物Ia可以通过光引发剂(IX)与含甲硅烷基活性基团例如基团 的适宜表面活性剂(X)进行甲硅烷基化反应来获得。也可以使用光引发剂(IXa)作为原料来进行相似的反应
其中IN10、IN11、R18、R19和A0如前面所定义；在这种情况下，X是-O-、-S-或-NR17-；-Hal是卤原子，特别是Cl。
该方法例如描述在Lalonde和Chan的Synthesis(1985)，(9)，817-45页中。
例如与上述反应XII至XVI相似，在相似的条件下，使用相应的适宜取代的光引发剂可以获得具有多个相同或不同基团A1-X1-、A2-X2-、A3-X3-、A4-X4-或/和A5-X5-的式Ia和Ib化合物。
优选如下的方法，其中在化合物Ia和Ib中，R和R3是式II的基团或萘基，其是未取代的或被A-X-、A3-X3-、C1-C8烷基和/或OR12取代；R1是A1-X1-、或式(II)的基团；R2是C1-C12烷基或A2-X2-，或两个R2基团一起为C2-C5亚烷基；R4是氢、C1-C12烷基或A4-X4-；R5是氢、C1-C12烷基、A5-X5-、-CH2-OR4或式II的基团；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢；A-X-、A3-X3-、OR12、卤素、苯基、C1-C12烷基；或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R12是氢、苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基、C1-C12烷基，或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是式III的表面活性基团或表面活性基团A0；A0是C6-C30烷基、C6-C30芳烷基、C6-C30烷基-(CO)-、C6-C30芳烷基-(CO)-、C6-C30烷基-Si(R18)(R19)-，它们是未取代的或被F取代；R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R15、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基或苯基；当A或A3是式III的基团时，X和X3各自独立地是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-或-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-；
和当A或A3代表A0时，X和X3是单键、-O-、-S-或-NR17-；当A1或A5是式III的基团时，X1和X5各自独立地是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-或(CH2)a-NR17-(CH2)b-；和当A1或A5代表A0时，X1和X5各自独立地是单键；当A2或A4是式III的基团时，X2和X4各自独立地是单键，C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-或(CH2)a-NR17-(CH2)b-；和当A2或A4代表A0时，X2和X4各自独立地是单键。
特别优选如下的方法，其中在化合物Ia和Ib中，R和R3是式II的基团；R1是式(II)的基团；R2是C1-C12烷基；R4是氢或C1-C12烷基；R5是氢或A0；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢或A-X-；A是式III的表面活性基团或表面活性基团A0；A0是C6-C30烷基、C6-C30烷基-(CO)-，这些基团是未取代的或被F取代；R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基或苯基；X是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-或-(CH2)a-O-(CH2)b-O-。
以下是本发明的式Ia和Ib的化合物的例子



式I化合物含有至少一个取代基-X-A、-X1-A1、-X2-A2、-X3-A3、-X4-A4或-X5-A5。这些取代基是使光引发剂化合物具有表面活性的基团，也就是说确保光引发剂浓集在待固化的配制物的表面上。
根据本发明使用光引发剂来固化自由基聚合体系，目的是获得具有优异性能的固化表面。为此，重要的是光引发剂浓集在待固化的配制物的表面上。如上所述，这通过光引发剂上的适宜取代基来实现。对表面性能的改进可以不仅在纯的光固化体系中、而且在可热固化和光固化的混合物配制物中的这种引发剂的帮助来实现。本发明因此涉及式I的光引发剂在纯的可光固化配制物中的用途，而且涉及它在可热固化和光化学固化的混合物配制物中的用途。热固化可以在暴露于光之前、期间或之后来进行。
本发明因此还涉及一种上述方法，其中可光固化的配制物含有作为其它组分的至少一种可热交联的化合物(C)，和其中该配制物通过用波长在200nm至IR区域范围内的光来辐照，并在此之前、同时和/或随后进行热作用来固化。
根据本发明，式Ia和Ib化合物可以作为表面活性光引发剂用于烯属不饱和化合物或含有这些化合物的混合物的光聚合反应，并且向所述配制物的表面取向。根据本发明，因此使光引发剂浓集于涂层表面上的方法包括将式Ia或Ib的表面活性光引发剂加入含有烯属不饱和可光聚合化合物的可光聚合混合物中。
根据本发明，当要将式(I)的引发剂用作表面活性光引发剂时，它们不用在含有硅氧烷改性树脂组分的组合物中。但是，根据本发明的化合物非常适用于提高引发剂分子与这种硅氧烷改性树脂的混溶性和相容性。它们作为表面活性光引发剂的用途是优选的。
光引发剂还可以与其它光引发剂(E)和/或其它添加剂(D)组合使用。
本发明因此还涉及可光聚合的组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和的可自由基光聚合的化合物；和(B)至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂。
此外，本发明涉及可光聚合的组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和的可自由基光聚合的化合物；(B)至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂；和(C)至少一种可热交联的化合物。
根据本发明，组合物还可以含有其它不同的光引发剂(E)和/或其它添加剂(D)。
也可以加入用于热交联的催化剂。合适的例子在下面列出。
不饱和化合物(A)可以含有一个或多个烯属双键。它们可以具有低分子量(单体)或较高分子量(低聚)。
具有双键的单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、乙烯基醚(例如异丁基乙烯基醚)、苯乙烯、烷基-和卤代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有多个双键的单体的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯，4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
较高分子量的(低聚)多不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯化环氧树脂，丙烯酸酯化的或含乙烯基醚基团或环氧基团的聚酯，聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子包括不饱和聚酯树脂，通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇来制备，并具有约500-3000的分子量。另外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及马来酸酯封端的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的低聚物。如WO90/01512所述，含乙烯基醚基团的低聚物与聚合物的组合是特别合适的，但是也可以考虑用乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物。
具有一个或多个可自由基聚合的双键的化合物也是合适的。优选，在这种化合物中的可自由基聚合的双键是(甲基)丙烯酰氧基的形式。在这里和在下文中，(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰基分别表示丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。在分子中优选存在(甲基)丙烯酰氧基形式的至少两个可聚合的双键。这些化合物可以例如是(甲基)丙烯酰氧基官能的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物。这种化合物的数均分子量可以是例如300-10000，优选800-10000。优选含有(甲基)丙烯酰氧基形式的可自由基聚合的双键的化合物可以按照常规方法获得，例如通过聚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的反应。该方法和其它制备方法描述在文献中，是本领域技术人员公知的。这些不饱和低聚物也可以称为预聚物。
官能化丙烯酸酯也是合适的。通常用于形成这种官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的主链(原料聚合物)的适宜单体的例子包括例如丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。另外，适量的官能单体在聚合期间进行共聚，从而以此方式获得官能聚合物。酸官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用酸官能化单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸来获得。羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物是从羟基官能化单体获得，这些单体例如是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟丁酯。环氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用环氧官能化单体来获得，这些单体例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸10，11-环氧基十一烷基酯等。同样，可以例如从异氰酸酯官能化单体制备异氰酸酯官能化聚合物，这些单体例如是间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
特别适用的是例如烯属不饱和的单官能或多官能羧酸与多元醇或聚环氧化物形成的酯，在主链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酰基的聚合物和共聚物，以及一种或多种这些聚合物的混合物。
合适的单官能或多官能不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸，和不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
但是，饱和的二元羧酸或多元羧酸也可以以与不饱和羧酸的混合物来使用。合适的饱和二元羧酸或多元羧酸包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。
合适的多元醇是芳族醇、特别是脂族和环脂族多元醇。芳族醇包括例如氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷，以及线型酚醛清漆和酚醛树脂A。聚环氧化物的例子是基于所述多元醇、特别是芳族醇和表氯醇的那些。在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物也适合作为多元醇，例如聚乙烯醇和其共聚物，聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族多元醇的例子包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)-胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以部分或完全被一个或多个不同的不饱和羧酸酯化，在偏酯中的游离羟基可以被改性，例如被醚化，或用其它羧酸酯化。
酯的例子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，甘油二-和三-丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
也适合作为组分(A)的是相同或不同的不饱和羧酸的酰胺和优选具有2-6个、特别是2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺。这种多胺的例子是乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，2-、1，3-和1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，亚二苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，以及二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的多胺是可以在侧链具有额外氨基的聚合物和共聚物以及具有氨基端基的低聚酰胺。这种不饱和酰胺的例子是亚甲基二丙烯酰胺，1，6-己二丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨乙基酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二元羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二元羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自具有较长链例如6-20个碳原子的那些。聚氨酯的例子是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或者不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是公知的。合适的共聚单体包括例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是公知的。它们可以例如是线型酚醛类环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，其已被(甲基)丙烯酸酯化；或已被(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
可光聚合的化合物(A)可以单独使用或以任何所需的混合物形式使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
也可以将粘合剂加入本发明的组合物中，这当可光聚合的化合物是液体或粘性物质时是特别有利的。粘合剂的量可以例如是基于总固体计的5-95％重量，优选10-90％重量，特别是40-90％重量。根据应用领域以及所需的性能来选择粘合剂，例如在含水和有机溶剂体系中的可展性(developability)、对基质的粘合性和对氧的敏感性。
合适的粘合剂是例如分子量约为5000-2000000、优选10000-1000000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯；纤维素酯和醚类，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯基丁醛，聚乙烯基甲醛，环化生橡胶，聚醚，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/二氯乙烯的共聚物，二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，聚合物例如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚琥珀酸己二醇酯。
在下面(C1)中列出的树脂也可以用作组分(A)，即用作UV-可固化的组分。特别是例如具有反应性官能团的不饱和丙烯酸酯。反应性官能团可以例如选自羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧基、酸酐、羧基、氨基和封闭的氨基。含羟基的不饱和丙烯酸酯的例子是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯以及丙烯酸缩水甘油酯。
不饱和化合物也可以以与不可光聚合的成膜组分的混合物使用。这些可以是例如能物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素，但是它们也可以是可化学固化或可热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。蜜胺树脂应理解为不仅包括蜜胺(＝1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)的缩合产物，而且包括蜜胺衍生物的缩合产物。它们通常是基于热塑性或可热固化的树脂、主要基于可热固化树脂的成膜粘合剂。例子包括醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂以及它们的混合物。在所谓的混杂体系中同时使用可热固化的树脂是重要的，它们既可以光聚合也可以热交联。
组分(A)可以例如是一种涂料组合物，包含(A1)一种或多种含可自由基聚合的双键的化合物，它们另外含有至少一个对加成和/或缩合反应有反应性的其它官能团(在前面已有示例)，(A2)一种或多种含可自由基聚合的双键的化合物，它们另外含有至少一个对加成和/或缩合反应有反应性的其它官能团，所述其它反应性官能团与组分(A1)的其它反应性官能团互补，即与其反应，(A3)任选地至少一种单体、低聚和/或聚合的化合物，其具有至少一个就加成和/或缩合反应而言对于组分(A1)或组分(A2)中除可自由基聚合双键之外存在的其它官能团有反应性的官能团。
组分(A2)携带与组分(A1)互补、即与其反应的相关基团。也可以在一个组分中存在不同种类的官能团。对于组分(A3)，有另一种含有对加成和/或缩合反应有反应性的官能团的组分，这些基团能与组分(A1)或组分(A2)中除可自由基聚合双键之外存在的其它官能团反应。组分(A3)不含任何可自由基聚合的双键。这些(A1)、(A2)和(A3)的组合的例子描述在WO99/55785中。合适的反应性官能团的例子例如选自羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧基、酸酐、羧基和封闭的氨基。例子如前面所描述。
组分(C)的组分包括例如本领域中常用的可热固化的表面涂料或涂料体系组分。在适当的时候，组分(C)因此由多种组分组成。
组分(C)包括例如衍生自α，β-不饱和酸和其衍生物的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，使用丙烯酸丁酯改进抗冲性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。组分(C)的其它例子是聚氨酯，聚氨酯一方面衍生自具有游离羟基或硫醇基团的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯以及其前体。因此，组分(C)也包括例如可交联的丙烯酸类树脂，衍生自取代的丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。另外，醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂及其用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯、多异氰脲酸酯和环氧树脂交联的改性形式可以作为组分(C)的组分。
组分(C)通常例如是基于热塑性或可热固化的树脂的成膜粘合剂，主要是基于可热固化的树脂。例子包括醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂以及它们的混合物。这些树脂的例子例如描述在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A18卷，368-426页，VCH，Weinheim1991中。
组分(C)可以是可冷固化或可热固化的粘合剂，加入固化催化剂可能是有利的。适用于加速粘合剂完全固化的催化剂例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A18卷，469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
以下是适用作组分(C)的特定粘合剂的例子1、表面涂料组合物，基于可冷交联或可热交联的醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或它们的混合物，任选地加入固化催化剂；2、双组分聚氨酯表面涂料组合物，基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；3、双组分聚氨酯表面涂料组合物，基于含硫醇基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；4、单组分聚氨酯表面涂料组合物，基于封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，它们在烘干期间解封端；如果需要，也可以加入蜜胺树脂；
5、单组分聚氨酯表面涂料组合物，基于脂族或芳族尿烷或聚氨酯以及含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂；6、单组分聚氨酯表面涂料组合物，基于在尿烷结构中具有游离氨基的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，以及蜜胺树脂或聚醚树脂，任选地加入固化催化剂；7、双组分表面涂料组合物，基于(多)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；8、双组分表面涂料组合物，基于(多)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯；9、双组分表面涂料组合物，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；10、双组分表面涂料组合物，基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂以及多羟基或多氨基组分；11、双组分表面涂料组合物，基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物；12、双组分表面涂料组合物，基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；13、双组分表面涂料组合物，基于不饱和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯；14、热塑性聚丙烯酸酯表面涂料组合物，基于热塑性丙烯酸酯树脂或可外交联的丙烯酸酯树脂与醚化蜜胺树脂的组合；15、表面涂料体系，特别是透明清漆，基于丙二酸酯封端的异氰酸酯，用蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作为交联剂(酸催化的)；16、可UV固化的体系，基于低聚聚氨酯丙烯酸酯和/或丙烯酸酯丙烯酸酯，任选地加入其它低聚物或单体；17、双重固化的体系，先进行热固化，然后用UV固化，或相反，表面涂料配制物的组分含有能通过UV光和光引发剂反应和/或能通过电子束固化反应的双键。
在组分(C)中可以特别使用的封端异氰酸酯描述在例如Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung vonBeschichtungs-stoffen[金属的有机保护涂料材料的开发和应用]，159-160页，Vincentz Verlag，Hannover(1993)中。它们是这样的化合物，其中高活性NCO基团通过与特定基团的反应而被封闭，这些特定基团例如是伯醇、酚、乙酰乙酸酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰胺、咪唑、肟或胺。封端异氰酸酯在液体体系中是稳定的，在羟基存在下也是稳定的。在加热下，封端剂被再次去除，NCO基团暴露。
单组分(1K)和双组分(2K)体系都可以用作组分(C)。这些体系的例子描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A18卷，油漆和涂料，404-407页，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
该组合物可以通过特别选择配方来优化，例如通过改变粘合剂/交联剂比率。这些措施是涂料技术领域的技术人员熟知的。
在本发明的固化方法中，组分(C)优选是基于丙烯酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物)、双组分聚氨酯、单组分聚氨酯、双组分环氧基/羧基或单组分环氧基/羧基的混合物。这些体系的混合物也是可能的，一个例子是向单组分聚氨酯中加入蜜胺(或其衍生物)。
组分(C)优选是基于聚丙烯酸酯与蜜胺或蜜胺衍生物的粘合剂。优选基于聚丙烯酸酯多元醇或/和聚酯多元醇与未封端多异氰酸酯或多异氰脲酸酯的体系。
组分(C)可以进一步含有单体或/和含烯属不饱和键的低聚化合物(预聚物)，它们另外含有至少一个或多个能与组分(C)的粘合剂和/或交联剂组分反应的OH、HS、NH2、COOH、环氧基或NCO基团(＝C1)。在涂覆和热固化之后，烯属不饱和键被UV辐照转化成交联的高分子量形式。这种组分(C)的例子描述在例如上述出版物Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，451-453页或由S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi描述在Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或由H.Terashima和O.Isozaki描述在JOCCA 1992(6)，222中。
(C1)可以是例如含羟基的不饱和丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯，或丙烯酸缩水甘油酯。组分(C1)可以具有任何所需的结构(可以包括例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚单元等)，条件是存在烯属不饱和双键以及游离的OH、COOH、NH2、环氧基或NCO基团。
(C1)也可以例如通过使环氧基官能低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来获得。含乙烯基双键的OH官能低聚物的典型例子是 通过使CH2＝CHCOOH与 反应来获得。
制备组分(C1)的一个可能方法是例如使仅含一个环氧基且在分子的另一位置上具有游离羟基的低聚物的反应。
在UV交联和热交联配制物中，组分(A)至(C)的比率不是关键的。“双重固化”体系是本领域技术人员熟知的，所以知道对于特定所需用途而言可UV交联和可热交联组分之间的最佳比率。例如，组合物可以含有以下比率的组分(A)与(C)5∶95至95∶5，20∶80至80∶20，或30∶70至70∶30，例如40∶60至60∶40。“双重固化”体系(即含可UV固化和可热固化组分的体系)的例子是可以尤其在US5 922 473的6-10栏中找到。
也可以向本发明方法使用的组合物中加入溶剂或水。在使用组合物时不采用溶剂的情况下，这些组合物例如是粉末涂料配制物。合适的溶剂是本领域技术人员熟知的溶剂，并且特别在涂料技术中是常用的。例子是各种有机溶剂，例如酮类，例如甲乙酮，环己酮；芳烃，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；二醇醚，例如二甘醇单乙醚，二丙二醇二乙醚；酯类，例如乙酸乙酯；脂族烃类，例如己烷、辛烷、癸烷；或石油溶剂，例如石油醚。
本发明还提供含有水乳液或水溶液形式的至少一种烯属不饱和的可光聚合的化合物作为组分(A)的组合物。这种可辐照固化的预聚物水分散体是可以各种形式从商业获得。它们应该理解为指一种含有水和分散在水中的至少一种预聚物的分散体。在这些体系中，水的浓度是例如5-80％重量，特别是30-60％重量。可辐照固化的预聚物或预聚物混合物例如以95-20％重量、特别是70-40％重量的浓度存在。在这些组合物中，在每种情况下，水和预聚物的百分比之和是100；根据预期用途，额外有不同量的助剂和添加剂。
在分散体中以及通常在溶液、在水中的可辐照固化的成膜预聚物是用于预聚物水分散体的单官能或多官能烯属不饱和预聚物，它们本身是已知的，可以通过自由基方法来引发，并具有可聚合的双键含量是例如0.01-1.0摩尔/100g预聚物，以及具有平均分子量例如是至少400，特别是500-10000。但是，根据预期用途，具有较高分子量的预聚物也是适宜的。
使用例如含可聚合的C-C双键并具有酸值不超过10的聚酯，含可聚合的C-C双键的聚醚，每分子含至少两个环氧基的多环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基的反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，以及含α，β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸类共聚物，例如EP012 339所述。同样可以使用这些预聚物的混合物。其它适宜预聚物的例子包括EP033 896中描述的可聚合的预聚物，它们是可聚合的预聚物的硫醚加成物，该预聚物的平均分子量为至少600，羧基含量为0.2-15％，可聚合的C-C双键含量为0.01-0.8摩尔/100g预聚物。其它适宜的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的水分散体描述在EP041 125中；适宜的水分散性、可辐照固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物描述在例如DE29 36 039中。作为其它的添加剂，这些可辐照固化的预聚物水分散体可以含有分散助剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、染料、颜料、填料(例如滑石、石膏、硅石、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁)、反应加速剂、流动剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂以及涂料技术中常用的其它助剂。合适的分散助剂包括含极性基团的高分子量的水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂包括非离子型和离子型乳化剂。
本发明的化合物及其混合物也可以用作自由基光引发剂或光引发剂体系，用于可辐照固化的粉末涂料组合物。粉末涂料组合物可以基于固体树脂和含有反应型双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。可自由基UV固化的粉末涂料组合物可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)以及本发明的自由基光引发剂混合来配制，例如描述在论文“粉末涂料的辐照固化”，Conference Proceedings，RadtechEurope 1993(M.Wittig和Th.Gohmann)中。可自由基UV固化的粉末涂料组合物也可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和本发明的光引发剂(或光引发剂混合物)混合来配制。粉末涂料组合物还可以包括粘合剂，例如描述在DE42 28 514和EP636 669中。EP636 669描述的粉末涂料配制物含有例如a)不饱和树脂，选自(半)结晶或无定形不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或它们与不饱和聚酯的混合物，特别优选衍生自马来酸或富马酸的那些；b)低聚或聚合的交联剂，含有乙烯基醚官能团、乙烯基酯官能团或(甲基)丙烯酸酯官能团，特别优选乙烯基醚低聚物，例如二乙烯基醚官能化聚氨酯；c)光引发剂。可UV固化的粉末涂料组合物还可以含有白色或彩色颜料。例如优选金红石型二氧化钛可以以最多50％重量的浓度使用，以便使固化的粉末涂料具有良好的遮盖力。该技术一般包括通过静电或摩擦静电喷涂将粉末涂在基材例如金属或木材上，加热熔融该粉末，然后在形成光滑的膜之后，用紫外光和/或可见光将涂料辐照固化，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。可辐照固化的粉末涂料组合物与其热固化相应物相比的优点是粉末颗粒熔融后的流动时间可以选择性地延长，以便确保形成光滑的高光泽度的涂层。与可热固化的体系不同，可辐照固化的粉末涂料组合物可以如此配制，在没有缩短寿命的不利影响的情况下，使得它们在较低的温度下熔融。为此，它们也适合作为热敏性基材例如木材或塑料的涂料。
但是，在将粉末涂料组合物施涂于非热敏型基材例如金属(汽车涂层)的情况下，也可以提供含有本发明光引发剂的双重固化粉末涂料配制物。这种配制物是本领域技术人员熟知的；它们既可通过热也可通过UV固化。这种配制物可以例如在US5 922 473中找到。
除了本发明的光引发剂之外，粉末涂料配制剂还可以含有UV吸收剂。适宜的例子在下面列出。
除了光引发剂之外，可光聚合的混合物还可以含有各种添加剂(D)。例子是用于防止过早聚合的热阻聚剂，例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)和其衍生物，例如双(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-基)癸二酸酯或聚烷基-哌啶-N-氧基自由基，3-芳基苯并呋喃-2-酮和其衍生物，例如5，7-二叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(例如描述在瑞典申请No2270/99，9.12.99)，氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚和立体位阻酚类，例如2，6-二叔丁基-对甲酚。为了增加暗处储存稳定性，可以使用例如铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟基胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。为了在聚合期间排除大气氧，可以加入石蜡或类似的蜡状物质，它们不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成能防止空气进入的透明表面层。也可以施涂一层不透氧的层。作为光稳定剂，可以加入UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪型的那些。这些化合物可以单独使用或作为混合物使用，使用或不使用位阻胺(HALS)。以下是这些UV吸收剂和光稳定剂的例子1、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基；2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑。
2、2-羟基二苯酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、取代和未取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基-苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4、丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
5、位阻胺类，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基-三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯，2-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)丁二酸酯，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基的缩合产物(CAS登记号[136504-96-6]；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-二甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
6、草酰胺类，例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁氧基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4，6-三(叔丁基苯基)-季戊四醇)酯，三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯，二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin，亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin，2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]，2-乙基-己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂phosphirane。
此外，可以使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和助粘剂。
式Ia和Ib的光引发剂还可以用作流动改进剂，这是因为它们向表面取向，并通过基团A、A1、A2、A3、A4或A5影响表面性能。也可以加入本领域常用的其它流动改进剂。例子包括在市场上广泛出售的硅氧烷化合物和氟烃化合物和聚丙烯酸酯。
本发明还涉及式Ia和Ib化合物用作流动改进剂的用途，任选地与其他常用流动改进剂组合使用。
DIN55945将“流平性”定义为“静态液体涂料本身补偿在该涂料涂布期间发生的不平整性的或多或少的显著能力”(参见J.Bieleman，Lackadditive[涂料添加剂]，VCH Weinheim1998，第6章)。涂料组合物的流平性在很大程度上取决于其流动性能和其表面张力。流动改进剂是这样的物质，它通过降低粘度和/或表面张力来帮助湿涂料成为平滑流动的膜。在粉末涂料组合物的情况下，流动改进剂也降低熔体粘度和玻璃化转变温度，并具有额外的脱气作用。流动改进剂用于消除会损害涂层整体外观的流平缺陷或表面缺陷。流平缺陷或表面缺陷包括橘皮效果，形成结构、陷穴、鱼眼，对气流敏感，基材润湿问题，刷痕，流出，起块，针孔等。本发明化合物作为流动改进剂的用途使得有可能降低表面张力。表面张力可以通过测定液滴在表面上的边角(接触角检测)来计算。
为了加速光聚合反应，可以加入作为其它添加剂(D)的胺类，特别是叔胺类，例如三丁基胺、三乙醇胺、对二甲基-氨基苯甲酸乙酯、米蚩酮、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、18-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)以及它们的盐。其它例子包括季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。胺的作用可以通过添加二苯酮类的芳族酮来提高。适用作捕氧剂的胺是例如取代的N，N-二烷基苯胺，如EP339 841所述。其它加速剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物和膦类，例如描述在EP438 123和GB2180 358中。
也可以向本发明的组合物中加入本领域常用的链转移剂。例子是硫醇、胺类和苯并噻唑。
此外，光聚合反应可以通过加入光敏剂作为其它添加剂(D)来加速，它能转移或拓宽光谱敏感性。这些光敏剂特别是芳族羰基化合物，例如二苯酮衍生物、噻吨衍生物，以及特别是异丙基噻吨，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，苯乙烯基酮，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑，樟脑醌，以及曙红染料、若丹染料和赤藓红染料。上述胺例如也可以作为光引发剂。
固化方法、特别是被着色(例如用二氧化钛)的组合物的固化方法也可以通过加入其它添加剂(D)来协助，其它添加剂(D)是在热条件下能形成自由基的组分，例如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、二氮杂硫化物、戊氮杂二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物，如EP245 639所述。
作为其它添加剂(D)，组合物还可以含有例如可光还原的染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐照裂解的三卤代甲基化合物。相似的组合物例如描述在EP445624中。
根据预期用途，其它常用添加剂(D)包括荧光增白剂，填料例如高岭土、滑石、重晶石、石膏、白垩或硅酸盐填料，颜料，染料，润湿剂或流动改进剂。
关于厚的彩色涂料的硬化，适宜地加入玻璃微珠或粉碎的玻璃纤维，如US5 013 768所述。
配制物还可以含有染料和/或白色或彩色颜料。根据预期用途，可以使用无机和有机颜料。这些添加剂是本领域技术人员熟知的；一些例子是二氧化钛颜料(例如金红石型或锐钛矿型)，碳黑，氧化锌，例如锌白，氧化铁，例如黄色氧化铁、红色氧化铁，铬黄，铬绿、镍钛黄，群青蓝，钴蓝，钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的例子是单偶氮或二偶氮颜料，以及它们的金属配合物，酞青颜料，多环颜料，例如苝、蒽醌、硫定、喹吖啶或三苯基甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯，异吲哚满酮，例如四氯异吲哚满酮，异二氢吲哚，二噁嗪，苯并咪唑酮和醌酞酮颜料。
在配制物中，颜料可以单独使用或作为混合物使用。
根据预期用途，配制物中颜料的添加量是本领域常用的，例如基于总质量计的1-60％重量，或10-30％重量。
配制物例如还可以含有多种有机染料。例子是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属配合物染料。常用的浓度是例如基于总质量计的0.1-20％重量，特别是1-5％重量。
添加剂的选择通过相应的应用领域和通过该领域所需的性能来指导。上述添加剂(D)是本领域常用的，所以以本领域常用的量使用。
在特定情况下，可以有利地使用两种或多种式Ia和/或Ib引发剂的混合物；例如，有利地使用在制备中直接获得混合物。当然，也可以使用与已知的光引发剂(E)的混合物，例如与樟脑醌、二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物的混合物，例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基苯乙酮类，α-羟基-或α-氨基-苯乙酮类，例如4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧杂环丁烷，苯偶姻烷基醚和偶苯酰缩酮，例如偶苯酰二甲基缩酮，苯基乙醛酸酯和其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，过酯类，例如二苯酮四羧酸过酯类，例如EP126 541所述，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二酰基氧化膦，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，三酰基氧化膦，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引发剂体系，例如邻-氯-六苯基二咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或二茂钛，例如二环戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛，硼酸酯光引发剂或邻酰基肟光引发剂，如GB2 339 571所述。当在混杂体系、即能通过自由基和阳离子固化的体系中使用本发明的光引发剂时，除了式I的自由基固化剂和任何其它自由基固化剂之外，还使用阳离子光固化剂，例如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述在US4 950 581，栏19，17-25行中)，或芳族硫鎓、磷鎓或碘鎓盐，例如描述在US4 950 581，栏18的60行至栏19的10行中。
在可光聚合的组合物中，光引发剂的含量有利地是基于该组合物计的0.05-15％重量，优选0.1-5％重量。如果使用混合物，所述光引发剂的量是基于所有加入的光引发剂的总量，即光引发剂(B)和光引发剂(B)+(E)。
可光聚合的组合物可用于各种用途例如作为印刷油墨，作为透明清漆，作为白色油漆，作为缓慢着色颜料，例如用于木材或金属，作为粉末涂料组合物，作为尤其用于纸张、木材、金属或塑料的涂料组合物，作为可日光固化的涂料，用于建筑物和道路的标记，用于摄影复制技术，用于全息记录材料，用于影像记录技术或用于生产能用有机溶剂或用碱水溶液显影的印刷板，用于生产屏幕印刷的罩，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为抗蚀剂或永久抗蚀剂(液体和干燥膜的形式)，作为可光结构化的介电材料，作为电路的抗焊剂，作为用于适合任何屏幕的彩色填料的抗蚀剂，或用于生产等离子显示器和电致发光显示器中的结构，用于生产光学开关，光学晶格(干扰格栅)，用于通过大量固化(在透明模具中的UV固化)或通过立体平版印刷方法生产三维物品，例如US4575 330所述，用于生产复合材料(例如苯乙烯聚酯，其在适当时可以含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)，和用于生产薄层(凝胶涂层)和高成膜组合物，用于电子器件的涂布或密封，或者作为光纤的涂层。此外，这些组合物适用于生产光学透镜，例如接触透镜或Fresnel透镜，以及用于生产医疗设备、助剂或植入物。
这些组合物还可以用于生产具有热致变性能的凝胶，例如DE19700 064和EP678 534所述。
式Ia和Ib的化合物可以另外用作乳液、珠粒或悬浮聚合反应的引发剂，或用作在将液晶单体和低聚物的顺序状态固定的聚合反应中的引发剂，或者作为用于将染料固定在有机材料上的引发剂。
本发明的可光固化的组合物例如适合用作所有基材的涂料，例如木材、织物、纸张、陶瓷、玻璃、塑料，例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是膜的形式，以及金属，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向它们涂布保护性涂层，或通过影像暴露来涂布影象。
根据本发明的光引发剂也适用于作为光纤涂料的组合物中。一般来说，在制备光纤后，光纤被保护性涂层直接涂布。玻璃纤维被拉伸，然后将一或多层涂层施涂到玻璃线上。通常，施涂1、2或3道涂层，例如面涂层被着色(“油墨层或油墨涂层”)。此外，一些如此涂布的光纤可以在一起形成束，并一起涂布，即纤维电缆。根据本发明的组合物一般适用于任何这些涂料，其必须具有良好的在宽温度范围内的柔软性、良好的拉伸强度和韧性以及快速UV固化特性。
每层涂层，即内底层(通常是软涂层)、外第一或第二(通常是比内涂层更硬的涂层)、第三或电缆涂层，可以含有至少一种可辐照固化的低聚物、至少一种可辐照固化的单体稀释剂、至少一种光引发剂和添加剂。
通常，所有可辐照固化的低聚物是合适的。优选的是具有至少500分子量的低聚物，例如500-10000，700-10000，1000-8000或1000-7000，特别是聚氨酯低聚物，含有至少一个不饱和基团。可辐照固化的低聚物优选具有两个官能端基。该涂层可以不仅含有仅仅一种特定的低聚物，而且可以含有不同低聚物的混合物。合适的低聚物的制备方法是本领域技术人员熟知的，例如公开在US6 136 880中，将其引入本文作为参考。低聚物例如通过使低聚二醇、优选具有2-10个聚氧杂亚烷基基团的二醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯和羟基官能的烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应。上述各组分的例子以及这些组分的适宜比率在US6 136 880中给出，将其引入本文作为参考。
可辐照固化的单体可以以能控制涂料配制物粘度的方式使用。因此，使用具有至少一个能进行光引发聚合的官能团的低粘度单体。例如选择用量，以便将粘度调节到1000-10000mPas范围内，即通常使用10-90％重量或10-80％重量。单体稀释剂的官能团优选是与低聚组分的官能团相同的那些，例如丙烯酸酯或乙烯基醚官能以及高级烷基或聚醚部分。适用于光纤的涂料组合物的单体稀释剂的例子在US6 136 880的栏12第11行起给出，将其引入本文作为参考。
在底涂层中，优选使用具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和4-20个碳原子的聚醚部分的单体。具体的例子在上述引入并参考的美国专利中给出。
组合物还可以含有聚硅氧烷，如US5 595 820所述，以便提高配制物对光纤玻璃基材的粘合性能。涂料组合物通常还含有其它添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂，例如在上面给出的那些，特别是RTMIRGANOX1035、1010、1076、1222，RTMTINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD(都由Ciba SpecialtyChemicals提供)，RTMANTIGENE P、3C、FR、GA-80，RTMSUMISORB TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.提供)，RTMSEESORB102、103、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.Ltd.提供)，RTMSANOL LS770(由Sankyo Co.Ltd.提供)，以便防止涂料着色，特别是在加工期间，并提高固化后的涂层的稳定性。特别受到关注的是位阻哌啶衍生物(HALS)和位阻酚化合物的稳定剂组合，例如IRGANOX1035和TINUVIN292的组合，例如比率为1∶1。此外，添加剂例如是润湿剂和其它对涂料的流变性能有作用的添加剂。也可以加入胺类，例如二乙胺。
用于光纤涂料的组合物的添加剂的其它例子是硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、SH6062、SH6030(由Toray-Dow CorningSilcone Co.Ltd.提供)、KBE903、KBE603、KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.提供)。
为了防止涂层着色，组合物还可以含有荧光添加剂或荧光增白剂，例如RTMUVITEX OB(由Ciba Specialty Chemicals提供)。
在用于光纤的涂料组合物中，根据本发明的光引发剂可以与一种或多种其它已知的光引发剂混合。这些光引发剂特别是单酰基氧化膦，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦；二酰基氧化膦，例如二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(RTMIRGACURE819)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮(RTMIRGACURE184)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(RTMDAROCUR1173)，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(RTMIRGACURE2959)；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(RTMIRGACURE907)，2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(RTMIRGACURE369)；二苯酮类，例如二苯酮，2，4，6-三甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，2-甲基二苯酮，2-甲氧基羰基二苯酮，4，4’-二(氯甲基)-二苯酮，4-氯二苯酮，4-苯基二苯酮，4，4’-二(二甲基氨基)-二苯酮，4，4’-二(二乙基氨基)-二苯酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，4-(4-甲基苯硫基)二苯酮，以及缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(RTMIRGACURE651)；单体或二聚苯基乙醛酸酯，例如苯基乙醛酸甲酯，或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。特别合适的是与单-或二-酰基氧化膦和/或α-羟基酮的混合物。
显然，为了提高光引发剂的性能，这些配制物还可以含有敏化剂化合物，例如胺类。
涂料可以通过“湿碰干”或“湿碰湿”方式来涂布。在第一种情况下，在涂布底涂层之后，在涂布第二涂层之前用UV光辐照进行固化步骤。在第二种情况下，两层涂层都涂布，并一起用UV光辐照来固化。
在该涂布中，UV辐照固化通常在氮气氛下进行。一般来说，在光固化技术中常用的所有辐照源可以用于光纤涂层的固化。这些是例如下列辐照源。一般使用汞中压灯或/和FusionD灯。闪光也是合适的。显然，灯的发射与使用的光引发剂或光引发剂混合物匹配。光纤涂料组合物还可以通过电子束辐照来固化，特别是用低能电子束进行，如WO98/41484所述。
为了区别在组合体中的不同纤维，可以用第三层着色涂层(“油墨涂层”)来覆盖纤维。用于该涂层的组合物除了包含可聚合的组分和光引发剂之外，还包含颜料或染料。适用于光纤涂料的颜料的例子是无机颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、炭黑、黑色氧化铁、铜铬黑、氧化铁、氧化铬绿、铁蓝、铬绿、紫罗兰(例如锰紫罗兰、磷酸钴、CoLiPO4)、铬酸铅、钼酸铅、钛酸镉，以及珠光和金属颜料，以及有机颜料，例如单偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、喹吖啶颜料、二噁嗪紫罗兰、瓮颜料、苝颜料、硫定颜料、酞青颜料和四氯异吲哚满酮。适合的颜料是例如用于黑色涂料的炭黑，用于白色涂料的二氧化钛，用于黄色涂料的二芳基化物黄或重氮类颜料，酞青蓝，和其它用于蓝色涂料的酞青，用于红色涂料的蒽醌红、萘酚红、单偶氮类颜料、喹吖啶颜料、蒽醌颜料和苝颜料，用于绿色涂料的酞青绿和亚硝基类颜料，用于橙色涂料的单偶氮和重氮类颜料、喹吖啶颜料、蒽醌颜料和苝颜料，以及用于紫色涂料的喹吖啶紫罗兰、基本染料颜料和咔唑二噁嗪类颜料。如果需要甚至更多颜色的涂料，例如aqua、褐色、灰色、粉色等，本领域技术人员熟知配制和组合适宜的其它颜料。
颜料的平均粒径通常是约1微米或更小。如果必要的话，商购颜料的尺寸可以通过研磨来降低。例如可以将颜料以分散体的形式加入配制物中，以便使与配制物其它组分的混合简化。颜料例如分散在低粘度液体例如反应性稀释剂中。优选使用有机颜料。在油墨涂料中，颜料的适宜量是例如1-20％重量、1-15％重量、优选1-10％重量。
油墨涂料一般还含有润滑剂，以便改进单个涂布光纤从基质分裂的性能。这些润滑剂的例子是有机硅、氟烃油或树脂等，优选使用硅油或官能化硅化合物，例如二丙烯酸硅。
根据本发明的组合物还适合作为基质材料用于涂布的光纤的组合体。也就是说，一些有底涂层、第二涂层(在一些情况下第三涂层)的纤维组合在基质中，例如在第三涂层中通过不同的颜色来区分。
组合体的涂料优选除了上述添加剂之外还含有脱模剂，以便在安装光纤电缆过程中易于到达各纤维。
这些脱模剂的例子是特氟龙、有机硅、有机硅丙烯酸酯、氟烃油或树脂等。脱模剂的适宜添加量是0.5-20％重量。用于涂布光纤的油墨涂料和基质材料的例子描述在美国专利6197422、6130980和EP614099中，将其引入本文作为参考。
可以通过将液体组合物、溶液或悬浮液涂到基材上来涂布基材。溶剂的选择和浓度主要根据组合物的性质和涂布技术来指导。溶剂应该是惰性的，即它应该不参与与各组分的任何化学反应，应该能在涂布后的干燥过程中再次去除。合适的溶剂例如是酮类、醚类和酯类，例如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通过已知的涂布技术将配制物均匀地涂布在基材上，例如通过旋涂、浸渍、刮刀涂布、幕涂技术、刷涂、喷涂，特别是通过静电喷涂，以及反向辊涂，以及通过电泳沉积。还可以将光敏层涂在暂时柔性的载体上，然后经过层压被层转移到最终的基材上。涂布方法的例子描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，491-500页中。
涂布量(涂层厚度)以及基材的性质(涂层载体)取决于所需的应用领域。干膜厚度通常在约0.1微米至大于100微米的范围，优选0.02-2cm。
光固化的其它应用领域是金属涂料，如在金属片和管的涂料中，例如罐头或瓶的包装，以及在塑料涂料上的光固化，例如PVC类墙壁或屋顶覆盖物。
光固化纸张涂料的例子是无色的标签清漆、记录卷纸或书皮。
也优选使用含有表面活性光引发剂的涂料配制物作为汽车工业中应用的涂饰漆，特别是作为涂料的有颜料或无颜料的面涂层，但也可以用于面涂层以下的层。
本发明组合物的光敏性通常是约200nm至IR区域的范围。合适的辐照例如存在于日光或来自人工光源的光。所以，所用的光源包括许多类型。点源和列源(灯)都是合适的。例子是碳弧灯、氙弧灯、中压-、高压-和低压汞灯，可以用金属卤化物掺杂(金属-卤素灯)，微波激发的金属蒸气灯，激基缔合物灯，超actinic荧光管，荧光灯，氩气白炽灯，闪光灯，例如高能闪光灯，摄影灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线。灯和待暴露的基材之间的距离可以根据预期用途以及灯的类型和输出而变化，例如在2cm-150cm之间。特别合适的是激光源，例如激基缔合物激光器，如Krypton-F激光器，在248nm下暴露。也可以使用可见光范围内的激光器。
如上所述，在本发明方法中的固化可以仅仅通过经受电磁辐照来发生。但是，根据待固化的配制物的组成，在辐照之前、期间或之后的热固化是有利的。热固化根据本领域技术人员熟知的方法来进行。固化通常在烘箱例如循环空气烘箱中进行，在热板上进行，或通过使用IR灯辐照来进行。同样也可以在室温下不需要助剂来进行固化，这取决于所用的粘合剂体系。固化温度通常是室温至150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料组合物或“卷材涂料”组合物的情况下，固化温度也可以更高，例如达到350℃。
当配制物包含可热固化的组分(C)时，根据本发明另外可以向配制物中加入热干燥催化剂或固化催化剂作为额外添加剂(D)。可能的干燥催化剂或热固化催化剂的例子是有机金属化合物、胺类或/和膦类。有机金属化合物是例如金属羧酸盐，特别是金属Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu的那些，或金属螯合物，特别是金属Hf、Al、Ti或Zr的那些，或者有机金属化合物例如是有机锡化合物。金属羧酸盐的例子是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐或树脂酸盐。金属螯合物的例子是乙酰丙酮的铝、钛或锆螯合物，乙酰乙酸乙酯，水杨酸酐，水杨醛肟，邻-羟基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯，以及这些金属的烷氧基化物。有机锡化合物的例子是氧化二丁基锡、二月桂酸二丁锡和二辛酸二丁锡。胺类的例子特别是叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)以及它们的盐。其它例子包括季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。还可以使用膦类作为固化催化剂，例如三苯基膦。合适的催化剂也描述在例如J.Bieleman，Lackadditive，Wiley-VCH VerlagGmbH，Weinheim，1998，244-247页。例子包括羧酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可以使用潜在的或封端的磺酸，酸可以是离子封端的或非离子封端的。
这些催化剂以本领域技术人员熟知的和本领域常用的浓度使用。
本发明还涉及一种含有至少一个烯属不饱和双键的非挥发性单体、低聚或聚合的化合物进行光聚合的方法，该方法包括使上述组合物暴露于200-600nm的电磁辐照。
本发明还涉及上述组合物的用途和涉及一种生产着色和未着色的表面涂料、粉末涂料、薄层(凝胶涂料)、复合材料或玻璃纤维电缆涂料的方法。
同样，本发明涉及被涂布的基材，在它的至少一个表面上涂布上述组合物。
下面将通过实施例进一步说明本发明，但不用于限制本发明。在余下的说明书和权利要求中，除非另有说明，份数和百分比都是以重量计。对于含有多于三个碳原子且没有指明异构体的烷基基团，在每种情况下应该理解为指正-异构体。
的制备在室温下，向(3g，7.97mmol)1，2-双-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2，2-二甲氧基-乙酮的16ml二氯甲烷溶液中加入(0.54g，1.59mmol)四丁基硫酸氢铵(Bu4N+HSO4)和NaOH 50％(16m )。向所得的溶液中滴加入(1.92g，15.59mmol)烯丙基溴。将反应混合物搅拌过夜。分离有机相，并用水洗涤。经MgSO4干燥后，过滤，通过蒸发和色谱法(洗脱剂，己烷/乙酸乙酯，1∶1)除去溶剂，获得化合物1，2-双-[4-(2-烯丙氧基-乙氧基)-苯基]-2，2-二甲氧基-乙酮(2.74g，7 5％)，为无色液体。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.90(m，2H arom.)；7.33(m，2H arom.)；6.70(m，2H arom.)；6.62(m，2H arom.)；5.62(m，2H，2-O-CH2-CH＝CH2)；5.07(m，4H，2-O-CH2-CH＝CH2)；3.91(m，8H，2-O-CH2-CH＝CH2und 2-O-CH2-CH2-O-C6H4-)；3.60(t，J＝4.8，4H，2-O-CH2-CH2-O-C6H4-)；3.02(s，6H，2C-O-CH3).
实施例1 (式Ia，R和R1是式II的基团，R2＝-CH3，R6、R7、R9、R10＝H，R8＝-X-A，X＝-O-(CH2)2-O-(CH2)3-，A是式III的基团，R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27＝CH3，n＝1，m＝p＝0)在0.008当量(基于Pt含量)的碳载Pt催化剂(Pt/C5％)存在下，1当量的如A所述制备的化合物与2.2当量的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷在甲苯(25ml)中的混合物回流加热4小时。然后过滤出该混合物。所得的溶液用炭黑处理。过滤和蒸发溶剂，得到上述化合物(3.06g，56％)，是黄色的油。U.V.(CH3CN)max.at 281nm(ε18’482)，223nm(ε19’379).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.99(m，2H arom.)；7.43(m，2H arom.)；6.81(m，2H arom.)；6.71(m，2H arom.)；4.00(m，4H，2-O-CH2-CH2-CH2-Si)；3.67(m，4H，2-O-CH2-CH2-O-C6H4-)；3.38(m，4H，2-O-CH2-CH2-O-C6H4-)；3.11(s，6H，2 C-O-CH3)；1.51(m，4H，2-O-CH2-CH2-CH2-Si)；0.37(m，4H，2-O-CH2-CH2-CH2-Si)；0.01(m，42H，14Si-CH3).
实施例2 (式Ia，R是式II的基团，其中R6＝-X-A，R7、R8、R9、R10＝H，R1是式II的基团，其中R6、R7、R8、R9、R10＝H，R2＝-CH3-，X＝-(CH2)2-，A是式III的基团，R18、G1、R25、R26、R27＝CH3，n＝1，m＝p＝0)按照实施例5所述的方法制备实施例2的化合物。使用1摩尔当量的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮与1.2摩尔当量的五甲基乙烯基二硅氧烷(快速色谱的洗脱剂是己烷/二氯甲烷(2∶1))。U.V.(CH3CN)max.at 253nm(ε5’822).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.53(d，J＝8，1Harom.)；7.44(m，2H arom.)；7.23(m，4H arom.)；7.11(d，J＝7，1H arom.)；7.03(d，J＝5，1H arom.)；3.24(s，6H，2-O-CH3)；2.32-2.28(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.69-0.64(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.01(s，9H，-Si-(CH3)3)；-0.06(s，6H，2-Si-CH3).13C-NMR(CDCl3)δ[ppm]199.2(C＝O)；145.3/136.4/135.6(Carom)；130.4/129.3/128.7/128.2/127.2/124.2(HCarom)；104.7(C)；50.1(OCH3)；26.8/20.5(-CH2-CH2-)；1.8(-Si-(CH3)3)；0.0(-Si-(CH3)2).m/z(EI+CI，NH3)(MH+-32；100)，151(35).
实施例3
(式Ia，R和R1是式II的基团，R2＝-CH3，R6、R7、R9、R10＝H，R8＝-X-A，X＝-O-(CH2)2-O-，A＝A0＝-C(O)-C7F15)在室温下，向1，2-双-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2，2-二甲氧基-乙酮(2g，5.3mmol)、三乙胺(1.29g，12.75mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.065g，0.531mmol)的二氯甲烷(51ml)溶液中滴加入(5.05g，11.69mmol)十五氟辛酰氯。将混合物搅拌过夜。真空除去溶剂。向残余物中加入乙醚，所得的混合物用5％HCl、饱和NaHCO3和水洗涤。有机相经NaSO4干燥，过滤，并真空除去溶剂。
在色谱(洗脱剂，己烷/乙酸乙酯，2∶1)分析后，获得(3.04g，49％)2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酸2w-(1，1-二甲氧基-2-氧代-2-{4-[2-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酰氧基)-乙氧基]-苯基}-乙基)-苯氧基]-乙酯，是无色液体。U.V.(CH3CN)max.at 288nm(ε23′126).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]8.10(m，2H arom.)；7.53(m，2H arom.)；6.84(m，2H arom.)；6.78(m，2H arom.)；4.70(m，4H，2-O-CH2-CH2-O-)；4.24(m，4H，2-O-CH2-CH2-O-)；3.20(s，6H，2C-O-CH3).m/z(APCI)1168(M+)；根据质谱，还少量存在另一种化合物772(M+)。
实施例4 (式Ib，R和R3是式II的基团，R4＝H，R5＝-X5-A5，R6、R7、R8、R9、R10＝H，X5＝单键，A5＝A0＝-C12H25)
向20g苯偶姻的190ml DMSO溶液中滴加入23.48g溴癸烷和18.8ml的20％NaOH溶液。在室温下将混合物搅拌19小时，从而获得油。分离所述油，并用石油醚萃取该溶液。合并所述油和有机相，用MgSO4干燥，过滤，蒸发溶剂，进行快速色谱，并从石油醚和2％AcOEt重结晶，获得白色固体产物。mp＝84.3-85.3℃.U.V.(THF)max.at 338nm(ε206)，248nm(ε13’400).1H-NMR(d6-Aceton+d4-MeOD)δ[ppm]7.76(d，2H arom.)；7.40(m，2H arom.)；7.32-7.11(m，6H arom.)；2.12-1.97(m，2H，-C(OH)(C6H5)-CH2-)；1.15(m，20H，-(CH2)10)；0.77(t，J＝5，3H，-CH3).
实施例5 (式Ib，R是式II的基团，其中R6＝-X-A，R7、R8、R9、R10＝H，R3是式II的基团，其中R6、R7、R8、R9、R10＝H，R4＝-CH3，R5＝H、X＝-(CH2)2-，A是式III的基团，R18、G1、R25、R26、R27＝CH3，n＝1，m＝p＝0)向(50ml)甲苯中加入苯偶姻甲基醚(6.8g，30mmol)、五甲基乙烯基二硅氧烷(6.3g，36mmol)和Ru(H)2(CO)(PPh3)3(0.55g，0.6mmol)。将反应混合物加热回流24小时。将反应混合物冷却到室温。快速色(己烷∶二氯甲烷(1∶1))获得4.96g的反应产物，是黄色的油。U.V.(CH3CN)max.at 247nm(ε7’265).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]7.41(d，J＝8，1Harom.)；7.29-7.10(m，8H arom.)；5.34(s，1H，-C(O)-CH(OCH3)-.)；3.39(s，3H，-O-CH3)；2.51-2.33(m，2H，-CH2-CH2-Si-)；0.64-0.56(m，1H，-CH2-CH2-Si-)；0.36-0.28(m，1H，-CH2-CH2-Si-)；0.00(s，9H，Si-(CH3)3)；-0.05/-0.06(2xs，6H，2Si-CH3).13C-NMR(CDCl3)δ[ppm]199.0(C＝O)；143.5/134.5/133.3(Carom)；129.1/128.0/126.7/126.5/125.7/123.0(HCarom)；85.7(OCH)；55.2(OCH3)；27.4/18.4(CH2)；0.0(-Si-(CH3)3)；-1.8(-Si-(CH3)2).m/z(GC-EI)kein M+；279(29)，163(13)，147(100)，121(57)，73(10).
应用实施例实施例A1可UV固化的透明清漆的固化基于聚氨酯的透明双重固化体系通过混合以下成分来制备21.1份DesmophenLS2009/1，羟基官能聚丙烯酸酯(Bayer AG)32.3份RoskydalFWO2518C，基于异氰尿酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，80％，在乙酸丁酯中(Bayer AG)0.3份BaysiloneOL17，流动改进剂，10％，在二甲苯中(BayerAG)0.3份Modaflow，流动改进剂，(Monsanto)26.0份1-甲氧基-2-丙醇(Fluka Chemicals)0.5份Byk306，流动改进剂(Byk-Chemie)11.2份RoskydalFWO2545E，具有异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯(Bayer AG)通过加入2％光引发剂来制备样品。将混合物涂在白色卷材涂布的铝板上，在室温下风干5分钟，在热板上于80℃加热10分钟。然后使用UV处理器(2×120W/cm)以5米/分钟的带速度进行辐照。获得了不发粘的干膜，厚度约为40微米。
固化后45分钟，根据Koenig(DIN53157)检测摆测(pendulum)硬度。用接触角系统G10(Krüss)检测静态水接触角θ来测定涂层的表面能。摆测硬度检测的值越高，固化的表面越硬。接触角越高，耐湿性和耐划性越好。
引发剂 摆测硬度(秒)水接触角θIrgacure 651对比例 24 90实施例1 20 96实施例2 11 93实施例4 15 96实施例5 15 94Irgacure 6512，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮实施例A2基于聚氨酯的透明双重固化体系通过混合以下成分来制备50.0份双官能聚氨酯丙烯酸酯(Actilan200，Akros)25.0份三丙二醇二丙烯酸酯(SR306，Cray Valley)15.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(UCB)10.0份二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，Cray Valley)通过加入2％光引发剂来制备样品。
将混合物涂在白色粗纸板上，用UV处理器(2×80W/cm)以3米/分钟的带速度进行辐照。获得了不发粘的干膜，厚度约为50微米。
固化后30分钟，根据Koenig(DIN53157)检测摆测硬度。用接触角系统G10(Krüss)检测静态水接触角θ来测定涂层的表面能。摆测硬度检测的值越高，固化的表面越硬。接触角越高，耐湿性和耐划性越好。
引发剂摆测硬度(秒) 水接触角θIrgacure 651 151 66实施例4 144 70
权利要求
1.一种制备具有耐划性耐久表面的涂层的方法，该方法包括(1)制备可光固化的配制物，它包含(A)烯属不饱和的可聚合的化合物；和(B)光引发剂；(2)将该配制物涂布在基质上；和(3)通过以下方式固化该配制物仅通过用波长在200nm至IR区域范围内、特别是200-800nm或200-600nm范围内的电磁辐照来辐照，或通过用波长在200nm至IR区域范围内、例如200-800nm或200-600nm范围内的电磁辐照来辐照，并在之前、同时和/或随后进行热作用；其中该配制物含有作为光引发剂(B)的至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂，它浓集在配制物的表面上 其中R和R3各自是式II的基团 或R和R3是萘基、蒽基、菲基或杂环基团，基团萘基、蒽基、菲基和杂环是未取代的或被A-X-、A3-X3-、C1-C8烷基、苯基、OR12、SR13取代或/和被NR14R15取代，和取代基OR12、SR13和NR14R15能通过基团R12、R13、R14和/或R15与萘环、蒽环、菲环或杂环上的其它取代基一起或与萘环、蒽环、菲环或杂环的一个碳原子一起形成5或6元环；R1是氢、A1-X1-、或式(II)的基团，或R1是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R1是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R2是A2-X2-或C1-C12烷基，它是未取代的或被C1-C4烷氧基、苯基、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或两个R2基团一起是未取代的或被C1-C4烷基取代或被苯基取代的C2-C5亚烷基；R4是氢、A4-X4-；C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R4是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R5是氢、A5-X5-、-CH2-OR4；或是C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或R5是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或R5是式II的基团；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、A-X-、A3-X3-；C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、-C(O)R11取代和/或被-O(CO)R11取代；或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是OR12、SR13、NR14R15、-C(O)R11或卤素，或未取代的或被C1-C4烷基取代或/和被C1-C4烷氧基取代的苯基，取代基OR12、SR13和NR14R15能通过基团R12、R13、R14和/或R15与在苯环上的其它取代基一起或与苯环的一个碳原子一起形成5或6元环；R11是C1-C8烷基，或未取代的或C1-C4烷基取代和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，R12和R13各自独立地是氢；或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、苯氧基取代和/或被-O(CO)R11取代；或R12和R13是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R12和R13是苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基或萘基，这些基团是未取代的或被C1-C4烷氧基、苯基取代和/或被C1-C4烷基取代；R14和R15各自独立地是氢；或C1-C12烷基，它是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基或/和苯基取代；或是被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；或者，R14和R15是苯基、-(CO)R11或SO2R16；或R14和R15与和它们连接的氮原子一起形成可任选被-O-或-NR17-间隔的5-、6-或7-元环；R16是C1-C12烷基、未取代的苯基或C1-C4烷基取代的苯基；R17是氢，未取代的或被OH取代或被C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；或未取代的苯基或被OH、C1-C4烷基取代或被C1-C4烷氧基取代的苯基；条件是在式(Ia)和(Ib)中存在至少一个取代基A-X-、A1-X1-、A2-X2-、A3-X3-、A4-X4-或A5-X5-；A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是式III的表面活性基团 其中单元IIIa1、IIIa2、IIIa3、IIIa4、IIIa5、IIIa6、IIIa7、IIIb和/或IIIc是无规或嵌段分布的， 和在该式中，圆圈代表上述定义的基团R、R1、R2、R3、R4、R5经由桥基X、X1、X2、X3、X4、X5被适宜的甲硅烷基取代；或A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是表面活性基团A0；n是1-1000的数，或当硅氧烷原料是低聚硅氧烷的混合物时，n也可以小于1但大于0；m是0-100的数；p是0-10000的数；A0是C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30炔基、C6-C30芳烷基、C6-C30烷基-(CO)-、C6-C30链烯基-(CO)-、C6-C30炔基-(CO)-、C6-C30芳烷基-(CO)-、C6-C30烷基-Si(R18)(R19)-、C6-C30链烯基-Si(R18)(R19)-或C6-C30炔基-Si(R18)(R19)-，它们各自是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素、CN、SR13、NR14R15取代和/或被-O(CO)R11取代，和任选地被一个或多个-O-、-S-或-NR17-间隔；G1是C1-C18烷基，或式 的基团；G2是C1-C18烷基，或式 的基团；或G1和G2一起是单键；R18、R19、R20、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基、苯基、C2-C6羟烷基、C2-C6氨基烷基或C5-C8环烷基；R21是未取代的C1-C18烷基，或被羟基、C1-C12烷氧基、卤素、C3-C8环烷基取代和/或被N(R14)(R15)取代的C1-C18烷基；或R21是未取代的苯基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、羟基和/或被N(R14)(R15)取代的苯基；或R21是C5-C8环烷基；当A或A3是式III的基团时，X和X3各自独立地是单键，-U-C1-C10亚烷基，-U-C3-C12亚环烷基，-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O、C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚环烷基， -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)c-，C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-O-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-NR17-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-，或-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-NR17-，和当A或A3代表A0时，X和X3各自独立地是单键、-O-、-S-或-NR17-，当A1或A5是式III的基团时，X1和X5各自独立地是单键，-CH2-U-C1-C10亚烷基，-CH2-U-C3-C12亚环烷基，-CH2-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O和C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-U-C1-C10亚烷基， -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-O-，-(C2-C10亚烯基)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-O-，或-(C2-C10亚炔基)-NR17-(CH2)a-O-(CH2)c-；和当A1或A5代表A0时，X1和X5各自独立地是单键；当A2或A4是式III的基团时，X2和X4各自独立地是单键，-CH2-U-C1-C10亚烷基，-CH2-U-C3-C12亚环烷基，-CH2-U-C6-C12亚双环烷基，被一个或多个不连续的C3-C12亚环烷基、-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基，被一个或多个不连续的O和C3-C12亚环烷基、-CH2-U-C3-C12亚环烷基、C6-C12亚双环烷基和/或-U-C6-C12亚双环烷基间隔的-CH2-U-C1-C10亚烷基， -(CH2)a-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-，-(CH2)a-O-(CH2)b-CH(OH)-CH2-O-CO-(CH2)d-C2-C10亚烯基，C2-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-O-(CH2)c-，-(C2-C10亚烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚烯基)-O-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，或-(C2-C10亚炔基)-O-；和当A2或A4代表A0时，X2和X4各自独立地是单键；-U-是-COO-、-(CH2)a-COO-、-Si-或(CH2)a-Si-，a、b和c各自独立地是0-10的数；但是，条件是当所述亚甲基位于两个氧原子之间或位于氧原子和氮原子之间时，它们至少是1，d是1-10的数。
2.根据权利要求1的方法，其中在化合物Ia和Ib中，R和R3是式II的基团或萘基，其是未取代的或被A-X-、A3-X3-、C1-C8烷基和/或被OR12取代；R1是A1-X1-、或式(II)的基团；R2是C1-C12烷基或A2-X2-，或两个R2基团一起为C2-C5亚烷基；R4是氢、C1-C12烷基或A4-X4-；R5是氢、C1-C12烷基、A5-X5-、-CH2-OR4或式II的基团；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢；A-X-、A3-X3-、OR12、卤素、苯基、C1-C12烷基；或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；R12是氢、苯基、C3-C6链烯基、环戊基、环己基、C1-C12烷基，或被一个或多个不连续的氧原子间隔的C2-C12烷基；A、A1、A2、A3、A4和A5各自独立地是式III的表面活性基团或表面活性基团A0；A0是C6-C30烷基、C6-C30芳烷基、C6-C30烷基-(CO)-、C6-C30芳烷基-(CO)-、C6-C30烷基-Si(R18)(R19)-，它们是未取代的或被F取代；R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基或苯基；当A或A3是式III的基团时，X和X3各自独立地是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR17-(CH2)b-，-(CH2)a-NR17-或-(CH2)a-O-(CH2)b-NR17-；和当A或A3代表A0时，X和X3各自独立地是单键、-O-、-S-或-NR17-；当A1或A5是式III的基团时，X1和X5各自独立地是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-或(CH2)a-NR17-(CH2)b-；和当A1或A5代表A0时，X1和X5各自独立地是单键；当A2或A4是式III的基团时，X2和X4各自独立地是单键，C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-或(CH2)a-NR17-(CH2)b-；和当A2或A4代表A0时，X2和X4各自独立地是单键。
3.根据权利要求1的方法，其中在化合物Ia和Ib中，R和R3是式II的基团；R1是式II的基团；R2是C1-C12烷基；R4是氢或C1-C12烷基；R5是氢或A0；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢或A-X-；A是式III的表面活性基团或表面活性基团A0；A0是C6-C30烷基、C6-C30烷基-(CO)-，这些基团是未取代的或被F取代；R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地是C1-C18烷基或苯基；X是C1-C10亚烷基，-(CH2)a-O-，-O-(CH2)a-O-，-(CH2)a-O-(CH2)b-或-(CH2)a-O-(CH2)b-O-。
4.一种组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和的可自由基光聚合的化合物；和(B)至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂。
5.根据权利要求4的组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和的可自由基光聚合的化合物；(B)至少一种式Ia或Ib的表面活性光引发剂；和(C)至少一种可热交联的化合物。
6.根据权利要求4或5的组合物，它除了组分(A)和(B)或(A)、(B)和(C)之外，还含有其它添加剂(D)和/或另外的光引发剂(E)。
7.如权利要求1定义的式Ia或Ib的化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中可光固化的配制物含有作为其它组分的至少一种可热交联的化合物(C)，和其中该配制物通过用波长在200nm至IR区域范围内的电磁辐照来辐照，并在此之前、同时和/或随后进行热作用来固化。
9.根据权利要求8的方法，其中可热交联的化合物(C)是基于聚丙烯酸酯与蜜胺或基于蜜胺衍生物的粘合剂，或基于聚丙烯酸酯多元醇或/和聚酯多元醇与未封端的多异氰酸酯或多异氰脲酸酯的体系。
10.根据权利要求1的方法，用于生产着色和未着色的表面涂料、粉末涂料、薄层(凝胶涂层)、复合材料或玻璃纤维电缆涂料。
11.一种将光引发剂浓集在含可光聚合的烯属不饱和化合物的涂料表面上的方法，其中向含有可光聚合的烯属不饱和化合物的可光聚合混合物中加入如权利要求1定义的式Ia或Ib的表面活性光引发剂。
12.如权利要求1定义的式Ia或Ib化合物在烯属不饱和化合物或含有这些化合物的混合物的光聚合反应中作为表面活性光引发剂的用途。
13.一种经涂布的基材，在其至少一个表面上涂布了权利要求4或5的组合物。
14.如权利要求1定义的式Ia或Ib化合物作为流动改进剂、任选地与其它常用流动改进剂组合使用的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产具有耐划性耐久表面的涂层的方法，其中使用一种可光固化的配制物，它含有浓集在配制物表面上的式(Ia)或(Ib)表面活性光引发剂，其中R和R
文档编号C08F2/46GK1498229SQ01820527
公开日2004年5月19日 申请日期2001年12月6日 优先权日2000年12月13日
发明者G·保丁, T·荣, G 保丁 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司