专利名称：高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，这种组合物适合作为密封材料、内用和外用粘合剂和屋顶和墙面防水材料。
2.现有技术的描述湿固化的单组分聚氨酯组合物传统上主要用作密封材料、内用和外用粘合剂和屋顶和墙面的防水材料。但是它们存在一些问题，如暴露于室外环境下使用时固化产品表面将很快发生变质或形成裂缝。
在这种背景下，常规的湿固化、单组分聚氨酯组合物均通过加入抗氧化剂来制备以延迟表面变质。
此外，一种具有优异耐候性的聚酯已被人们用作混入到湿固化、单组分聚氨酯组合物中的预聚物来代替常规的预聚物。
还有，这些湿固化单组分组合物已被部分代替使用而使得在室外暴露的早期阶段较少发生表面变质。
但是，如上面所述只向湿固化单组分聚氨酯组合物加入抗氧化剂不能良好改善耐候性，因此需要有进一步改善的配方。
虽然使用聚酯作为预聚物获得了耐候性的足够改善，但是因为聚酯预聚物比常规预聚物昂贵，因此不可避免地带来经济问题。
还有，湿固化、改性硅氧烷单组分组合物与湿固化、单组分聚氨酯组合物相比具有粘合强度较低的问题，并且在暴露于室外条件较长时间时表面损坏的程度比湿固化单组分聚氨酯组合物更明显。
本发明概述根据上面情况，本发明的一个目标是在抑制费用上升的情况下提供具有高耐候性的单组分聚氨酯组合物。
在如上所述进行解决上述问题的充分调查研究后，本发明人完成了本发明。因此，本发明的湿固化、单组分聚氨酯组合物是可由空气中的湿气固化，并包含固化后形成聚氨酯树脂的主组分和添加剂的单组分(即单组分或单液体)组合物，其中所述添加剂包括一种或多种选自不饱和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物化合物的光固化材料以及一种位阻胺光稳定剂。
上述添加剂优选另外包含一种可与湿气形成伯氨基或仲氨基的封闭的胺化合物。
此外，上述添加剂可优选还包含一种触变剂(thixotropy endowingagent)，该触变剂包括用选自脂肪酸、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、树脂酸、表面活性剂和聚丙烯酸酯的有机材料处理的无机填料。
此外，上述添加剂可优选包含一种包括由下式表示的聚脲化合物的触变剂R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1为源于多异氰酸酯的残基；R2和R3各为源于一元胺的残基，并且其中一个残基可以为氢原子；m为一个2到4的整数。
优选所述包括聚脲化合物的触变剂可以分散于邻苯二甲酸酯化合物形成的浆体形式加入到本发明的组合物中。
本发明的湿固化、单组分聚氨酯组合物具有高耐候性，并且可以比使用聚酯预聚物的组合物或湿固化、改性的硅氧烷单组分组合物低的费用提供。
此外，本发明组合物的存贮稳定性和触变性通过向添加剂混入包括上述聚脲化合物的触变剂而得到极大的改善。
优选实施方案的说明以下将对本发明作更详细的说明。本发明的湿固化、单组分聚氨酯组合物可由空气中的湿气固化。因此它们可例如用于材料部件间的裂隙的填补。具体地说，它们适合用作密封材料、内用或外用粘合剂、屋顶和墙面的防水材料和其他在室外暴露环境下的用途。
本发明的湿固化、单组分聚氨酯组合物通过将一种固化后形成聚氨酯树脂的主成分与添加剂共混来制备。
固化后形成聚氨酯树脂的主成分并不受特别限定，并且可以是任何已知的成分。例如，适合使用的有以聚环氧丙烷作为主链骨架和以异氰酸酯基为末端基团的预聚物。
对于在这种预聚物中的异氰酸酯来说，可提及的有例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和二苯基砜二异氰酸酯；和那些氢化化合物，如1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷和二环己基甲烷二异氰酸酯；乙二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和这些二异氰酸酯的二聚物(urethodione二异氰酸酯)和三聚物(异氢脲酸酯三异氰酸酯)。
对于用于本发明的添加剂来说，连同位阻胺光稳定剂一起使用一种或多种选自不饱和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物化合物的光固化材料。
光固化材料经光线照射很容易在非常短的时间内在其分子结构上发生化学变化，同时伴随物理变化，如固化。这类化合物包括有机单体、有机低聚物、树脂和含有这些物质的其它组合物。这类化合物一般为上述的不饱和的丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物的化合物。
适合的不饱和丙烯酸化合物包括具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸单体、其低聚物和其混合物。作为单体和具10,000以下分子量的低聚物的示例性例子有丙(或丁或乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二甲基丙烯酸酯。
聚肉桂酸乙烯酯是一种以肉桂酰基作为光敏基的光敏树脂，并包括通过用肉桂酸酯化聚乙烯醇制备的聚肉桂酸乙烯酯和许多其它聚肉桂酸乙烯酯衍生物。
含叠氮化物的化合物是人们熟悉的具有叠氮基作为光敏基的光敏树脂。可单独或混合使用作为光敏剂的含二叠氮化合物的光敏橡胶液、以及在由“INSATSU GAKKAI”(印刷研究院)在1972年3月17日在“KANKOSEI JUSHI”(光敏树脂)的93页、106页和117页示例的光敏剂。如果需要，可加入其它敏化剂。
这种光固化材料经光线照射很容易在非常短的时间内在其分子结构上发生化学变化，同时伴随物理变化，如固化。
因此，其在固化组合物的表面形成膜并控制光线对固化组合物中聚氨酯的影响，由此抑制聚氨酯的变质和裂缝的形成。
光固化材料与上面提及的主成分(例如末端具异氰酸酯基的预聚物)的混合比优选为每100重量份主成分0.5-50重量份光固化材料。低于0.5重量份的量导致所得到组合物的光固化性不足，从而导致其耐候性较低。与混入50重量份的情况相比，混合量超过50重量份并不改善耐候性，因而这种用量不经济。
对于选自不饱和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物化合物的光固化材料来说，任何商品材料均适合使用。
其中，特别优选不饱和丙烯酸化合物，因为其有效地改善耐候性及生产费用不高。
位阻胺光稳定剂包括UV吸收剂(其吸收如来自阳光光线和荧光灯的光能并转化成无害热能)、消灭由光能引发的活性中心的猝光剂。对于易被光损伤的树脂来说，可与光稳定剂一起组合使用热稳定剂和抗氧化剂，依此显著改善其耐光性和耐候性。
大多数这种位阻胺光稳定剂已经商品化，包括例如ADEKASTABLA-52，LA-57，LA-62，LA-67，LA-63，LA-68，LA-77，LA-82和LA-87(由ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)；癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶基丁二酸酯、二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[[6-1-(1，1，3，3-四甲基丁基)亚胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]、丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基酯等。
位阻胺光稳定剂吸收如来自阳光光线和荧光灯的光能并转化成无害热能。因此，其控制固化组合物中聚氨酯的紫外光吸收，由此抑制聚氨酯的紫外光损伤和形成裂缝。
位阻胺与上面提及的主成分(例如末端具异氰酸酯基的预聚物)的混合比优选为每100重量份主成分0.01-10重量份位阻胺。低于0.01重量份的量导致所得到组合物的光固化性不足，从而导致其耐候性低下。与混入10重量份的情况相比，混合量超过10重量份并不改善耐候性，因而这种用量不经济。
除了这些光固化材料和位阻胺光稳定剂外，如果需要也可将封闭胺化合物混入到本发明的添加剂中。
所用的封闭胺化合物是基本上不与异氰酸酯基反应，而与湿气形成伯氨基或仲氨基的封闭胺化合物(后文可能只称为“封闭胺化合物”)。这种封闭胺化合物包括醛亚胺、酮亚胺、烯胺、噁唑烷和其它醛或酮与具至少一个伯氨基或仲氨基及还具一个活泼氢如伯氨基或仲氨基和羟基的化合物(后文称为“活泼氢化合物”)的缩合物。此外，包括通过N-羟基噁唑烷与有机多异氰酸酯反应制备的在分子中具有两个或多个噁唑烷基的化合物。
典型的活泼氢化合物包括具有一个伯氨基和羟基的化合物，具有一个仲氨基和羟基的化合物，具有一个伯氨基、一个仲氨基和一个羟基的化合物，具有两个伯氨基的化合物、具有两个仲氨基的化合物和具有一个仲氨基和两个羟基的化合物。
具体而言，活泼氢化合物包括2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-氨基亚乙基)哌嗪、ω-羟基己胺、N-甲基-1，6-己二胺、二亚乙基三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、3-氨基乙基哌嗪、N-2-(2-羟乙基)哌嗪、从脂肪酸(例如二聚酸和妥尔油酸)和无水哌嗪获得的聚酰胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、N-(甲基氨基乙基)-哌嗪、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二氨基苯、降冰片烷二甲胺(2，5(2，6)-双(氨基甲基)-二环[2，2，1]-庚烷)、二氨基甲基二环庚烷、乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、己醇胺、Jeffamine D-230、D-400、D-2000和T-403(由美国Jefferson Chemical制造)、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、二氨基甲基环己烷、2，5-或2，6-二氨基甲基二环[2，2，1]庚烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5，2，1，0，2，6]癸烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-或2，6-二胺、聚氧化烯二胺(通过环氧丙烷和/或环氧乙烷与水、乙二醇、丙二醇等加聚并将得到的聚亚氧烷基二醇中的羟基转变成氨基获得)、三胺如1，3，5-三(氨基甲基)苯和1，3，5-三(氨基甲基)环己烷和聚亚氧烷基三胺(通过环氧丙烷和/或环氧乙烷与甘油、三羟甲基丙烷等的加聚并将得到的聚亚氧烷基三醇中的羟基转变成氨基来获得)。
与活泼氢化合物缩合的醛和酮包括例如乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、三甲基乙醛、三乙基乙醛、戊醛、allulolein、巴豆醛、糠醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、对茴香醛、对乙氧基苯甲醛、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二乙酮、二异丁酮、甲基庚酮、环己酮、三甲基环己酮、异佛尔酮、二苯甲酮等。活泼氢化合物与醛或酮的反应可在人们熟悉的条件下进行。
例如，聚醛亚胺(一种如上所述的醛亚胺)如下进行制备将多胺和醛在溶剂如甲苯和二甲苯中，在共沸脱水反应的酸催化剂存在下一起加热。反应持续到进入水分离器的水蒸馏完成，从而获得聚醛亚胺。对于多胺和醛的比率来说，适合比率为1当量胺比1到2当量醛。反应一般为几小时。反应后，从反应混合物真空蒸发醛和溶剂而留下聚醛亚胺。
这种封闭胺化合物在湿气的存在下形成伯氨基或仲氨基。因此，其限制了主成分异氰酸酯与湿气的直接反应，而源于封闭胺基的伯氨基或仲氨基易于与主成分异氰酸酯反应，用于组合物的固化。因为与氨基的固化反应不产生气体如二氧化碳，得到的固化产物不会起泡或脱皮。此外，封闭胺化合物与上面提及的光固化材料反应而形成膜，由此提高了光固化材料的耐候效果，并相应地提高了固化产物的耐候效果。
封闭胺化合物的混合量优选为0.1-2.0，如同在水解多胺中的氨基与多异氰酸酯和/或具异氰酸酯基的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基的数量比。低于0.1的混合比不能为封闭胺化合物带来固化性和耐候性的改善效果。超过2.0的比率造成氨基形成过量，从而使得到的固化组合物变软，耐水性下降。
本发明的添加剂可能需要另外包含触变剂。对于触变剂来说，适合使用的有经有机材料处理的无机填料以及聚脲化合物。这些成分可单独使用或组合使用。
含有经有机材料处理的无机填料的触变剂包括脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸处理的碳酸钙；用脂肪酸的金属盐如棕榈酸钙、硬脂酸钙和硬脂酸钠处理的碳酸钙；用脂肪酸酯处理的碳酸钙，如用硬脂酸十八酯、硬脂酸月桂酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸十八酯、棕榈酸月桂酯和月桂酸甲酯处理的碳酸钙；用树脂酸如松香酸和枞酸处理的碳酸钙；用有机钛化合物如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯处理的碳酸钙；用表面活性剂如烷基苯磺酸盐处理的碳酸钙；用聚丙烯酸酯处理的碳酸钙；和用有机材料以上述类似方式处理的滑石和膨润土。
含有用有机材料处理的无机填料的各种触变剂已经商品化。例如有MC Coat S、M White、Snow Light SSS、EC系列、MS系列、Cal Fine500和其它自MARUO Calcium K.K.的Cal Fine系列；自BIHOKUFUNKA KOGYO K.K.的RAITON系列；自MTTO FUNKA KOGYOK.K.的NCC系列和TSS系列；GERUTON 50、SL-101、HAKUENKA系列和自SHIRAISHI K.K.的HOMOKARU系列。
包括聚脲化合物的触变剂是在分子中具有多个脲键的化合物并且通过多异氰酸酯与一元胺的反应获得。因此，聚脲化合物由下式表示R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1为源于多异氰酸酯的残基；R2和R3各为源于一元胺的残基，并且其中的一个残基可以为氢原子；和m为一个2到4的整数；并可通过多异氰酸酯[R1(NCO)m]与一元胺[R2R3NH]反应获得，其中R1、R2、R3和m与上面的意义相同。
多异氰酸酯不受特别限制，可以是任何已知的脂族、芳族和脂环族多异氰酸酯。具体而言，它包括具有2到8个碳原子的直链或支链脂族多异氰酸酯；没有取代基或被卤素原子或1-4个碳原子的烷基取代的苯或萘多异氰酸酯[异氰酸酯基可直接或经交联基(如1到4个碳原子的亚烷基)连接到芳香环上]；和3到6个碳原子的脂环族多异氰酸酯[脂环基可以被甲基或其它基团取代，并且异氰酸酯基可直接或经交联基(例如1到4个碳原子的亚烷基)连接到环烷基环上]。
更具体地说，多异氰酸酯包括甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚MDI)、萘1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和二苯基砜二异氰酸酯；和那些氢化化合物，如1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸根合环己烷和二环己基甲烷二异氰酸酯；乙二异氰酸酯、丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；和这些二异氰酸酯的二聚物(urethodione二异氰酸酯)和三聚物(异氢脲酸酯三异氰酸酯)等。这些多异氰酸酯化合物可单独使用或组合使用。
在这些多异氰酸酯中，从触变性、生产效率和费用来看，特别优选芳基烷基芳基二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述一元胺不受限制，可以是任何伯胺和仲胺。R2和R3分别为氢原子或可被取代的脂族烃、环脂族烃或芳香烃的基团，条件是R2和R3不同时为氢原子。
具体地说，R2和R3可分别为氢原子；1到8个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基；可被1到4个碳原子的烷基取代的3到6个碳原子的脂环基；可被卤原子或被1到4个碳原子的烷基取代的萘环中的苯；和芳基取代的1到4个碳原子的烷基；条件也是R2和R3不同时为氢原子。
更具体地说，它们分别可以是脂族伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺和己胺；脂族仲胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺和二丁胺；脂族不饱和胺，如烯丙胺和二烯丙胺；脂环族胺，如环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺；以及芳族胺，如苯胺、二苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苯甲胺和萘胺等。用于本发明的一元胺优选为单烷基胺、更优选为直链烷基胺，其中从触变性、生产效率和费用来看，最优选正丁胺。
多异氰酸酯和一元胺的反应条件不受限制。例如，多异氰酸酯和一元胺在常规条件下通过以1.0-1.1的比率(异氰酸酯基/氨基或亚胺基)溶解或分散于对异氰酸酯呈惰性的酯增塑剂中，由此获得分子中具有多个脲键的聚脲化合物，即本发明的触变剂。
所述酯增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、1，2，4-苯三酸酯、磷酸酯、富马酸酯或马来酸酯等。
具体来说所述邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二庚酯、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二(9′，10′-环氧十八烷基)酯等。己二酸酯包括己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等。壬二酸酯包括壬二酸二(2-乙基己基)酯等。癸二酸酯包括癸二酸二(2-乙基己基)酯等。磺酸酯包括烷基磺酸苯酯等。1，2，4-苯三酸酯包括1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯等。磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸二甲苯联苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等。富马酸酯包括富马酸丁酯、富马酸二(2-甲基丙基)酯、富马酸二异丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等。马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等。
而分散于这种增塑剂中的触变剂如下所述构成了本发明的触变剂的分散浆体。
因为包括这种聚脲化合物的触变剂不含水和硅烷醇基，并且对聚合物组分惰性，因而避免了如生产或存贮步骤时组合物粘度升高的问题。由此，含这种聚脲化合物的组合物具有优异的存贮稳定性，并在实施操作时具有足够的触变性。
每份主成分(例如末端具有异氰酸酯基的预聚物)中触变剂的混入量根据包括用有机材料处理的无机填料的触变剂的情况和组合或单独使用包括聚脲化合物的触变剂的情况而异。在只使用包括用有机材料处理的无机填料的触变剂的情况下，优选100重量份主成分使用50-300重量份。低于50重量份的量导致所得到组合物的触变性不足，没有满意的涂敷和填充可操作性。超过300重量份的量导致差的存贮稳定性，没有满意的涂敷和填充可操作性。
在使用包括聚脲化合物的触变剂的情况下，优选其量为10到200重量份，基于主成分为100重量份计算。与上面的无机填料类似，低于10重量份的量导致所得到组合物的触变性不足，没有满意的涂敷和填充可操作性。超过200重量份的量导致差的涂敷和填充可操作性。
除了上述的添加剂外，本发明的高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物可包含其它添加剂、填料、增塑剂、溶剂和其它常规使用的组分，条件是它们符合本发明的目标。
上述的填料包括碳酸钙、二氧化钛、粘土、滑石、氧化锌、玻璃球、炭黑、聚酰胺和PVC等。
所述增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、1，2，4-苯三酸酯、磷酸酯、富马酸酯、马来酸酯等。
具体地说，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二庚酯、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二(9′，10′-环氧十八烷基)酯等。己二酸酯包括己二酸二辛酯、己二酸2-乙基己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等。壬二酸酯包括壬二酸二(2-乙基己基)酯等。癸二酸酯包括癸二酸二(2-乙基己基)酯等。磺酸酯包括烷基磺酸苯酯等。1，2，4-苯三酸酯包括1，2，4-苯三酸三(2-乙基己基)酯等。磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸二甲苯联苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等。富马酸酯包括富马酸丁酯、富马酸二(2-甲基丙基)酯、富马酸二异丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等。马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等。
除了上面所述的这些添加剂外，还可能混入固化催化剂如有机锡催化剂、胺催化剂和有机和酸催化剂(例如甲基六氢马来酸酐[商品名Hardener HY 1102 BD(由Ciba-Geigy AG生产)或[商品名RIKACID MH700(由SHIN NIPPON RIKA K.K.生产)]；1，2，4，5-苯四酸，巴比土酸等]，粘合剂[例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷/滴定管型HDI加合物、多异氰酸酯[商品名SIMIDUR E21-1，E21-2，L75，N75和N3300，DESMODUR RFE，DESMOSEAL M100(由Sumitomo-Bayer Urethane K.K.制造)，[商品名BESTANET T-1890 L(由DEGUSSA HUELLS K.K.)等]，抗氧化剂、UV吸收剂、有机颜料等。
本发明的高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物按照任何常规方法制备，例如在尽可能消除湿气的环境(如在减压下)制备。
具体而言，将本发明的聚合物组分(固化时形成聚脲树脂的主成分)与光固化材料和位阻胺光稳定剂以及(需要时)与封闭胺化合物和触变剂在批量型双轴捏合机中混合。如果需要，将混合物与填料、增塑剂和除上面所述以外的其它添加剂共混，并进一步捏合和消泡，由此获得目标组合物。
在本发明的湿固化、单组分聚氨酯组合物中光固化材料添加剂在固化产物的表面形成膜。本发明的位阻胺光稳定剂添加剂吸收紫外光，因此赋予固化产物高的耐候性。同样，在主成分中正常预聚物的使用与使用聚酯预聚物和湿固化、改性硅氧烷单组分组合物的相比降低了生产费用。
封闭胺化合物添加剂提供了组合物足够的固化性，并排除了如在固化产物中起泡和脱皮的问题。还有，封闭胺化合物与光固化材料反应而形成膜。这样，提高了光固化材料的耐候效果，从而进一步改善固化组合物的耐候性。
包括聚脲化合物的触变剂有效提供了所得到固化组合物优异的存贮稳定剂和触变性。这样，当用作密封材料、内用和外用粘合剂和屋顶和墙面的非水材料时，所述触变剂赋予所述组合物存贮稳定剂以及涂敷和填充操作性。
实施例现在将参照实施例以及用于比较的对比实施例更全面地对本发明作出描述。除非另加说明，否则实施例中的“份”均是指重量份。
“触变剂分散的浆体(A)的合成”将通过把80份二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于235份邻苯二甲酸二异癸酯中制备的异氰酸酯溶液和通过把40份正丁胺溶解于275份邻苯二甲酸二异癸酯中制备的胺各自通过单独的定量泵等量导入到反应器中。将混合物通过静态混合器搅拌以进行反应，由此获得分子中具有多个脲键的触变剂分散浆体，即本发明的触变剂分散浆体(A)。
“高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物的制备”实施例1在室温下向配有双轴捏合机的批量型反应器中顺序导入150份具有聚环氧丙烷主链骨架和异氰酸酯端基(具体源于TDI的异氰酸酯基)的预聚物和135份如上所述的触变剂分散浆体(A)[不包括来自分散浆体(A)的邻苯二甲酸二异癸酯时约26份固体聚脲化合物]。另外，向反应器加入135份碳酸钙、30份二氧化钛、75份粉末PVC、3份氧化钙、120份邻苯二甲酸异癸酯、9份为包括不饱和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIXM-80602m(由TOA GOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生产)、2份包括ADEKASTAB LA-62的位阻胺光稳定剂(由ASAHI DENKA K.K.生产)、2份3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6份二月桂酸二丁锡(DBTDL)、6份粘合剂[商品名SUMIDUR E21-2[由Sumitomo BayerUrethane K.K.生产]、27份二甲苯和10份溶剂A。
将混合物在真空搅拌下捏合并然后消泡，而获得高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物。
实施例2除了另外加入7份封闭胺混合物[包括ALDIMIN ALD-1(由MISTUI Chemical K.K.生产)，并且代替二月桂酸二丁锡(DBTDL)而加入0.6份甲基六氢化邻苯二甲酸酐(商品名Harder HY 1102 BD[由Ciba-Geigy AG生产]或RIKACID MH700[由SHIN NIPPON RIKAK.K.生产])外，重复如实施例1的类似步骤，而获得高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物。
实施例3除了代替触变剂分散浆体(A)而加入270份CALFAMIN 500(商品名[由MARUO Calcium K.K.生产])、省去碳酸钙的加入、并且代替二月桂酸二丁锡(DBTDL)而加入0.6份甲基六氢化邻苯二甲酸酐(商品名Harder HY 1102 BD[由Ciba-Geigy AG生产]或RIKACIDMH700[由SHIN NIPPON RIKA K.K.生产])外，重复如实施例1的类似步骤，而获得高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物。
对比实施例1除了省去加入为包括不饱和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIX M-8060(由TOAGOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生产)外，重复如实施例2的类似步骤，而获得湿固化的单组分聚氨酯组合物。
对比实施例2除了省去加入位阻胺光稳定剂[包括ADEKASTAB LA-62(由ASAHI DENKA K.K.生产)]外，重复如实施例2的类似步骤而获得湿固化的单组分聚氨酯组合物。
对比实施例3除了省去加入为包括不饱和丙烯酸化合物的光固化材料的TMPMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)或ARONIX M-8060(由TOAGOSEI KAGAKU KOGYO K.K.生产)和位阻胺光稳定剂[包括ADEKASTAB LA-62(由ASAHI DENKA K.K.生产)]外，重复如实施例2的类似步骤而获得湿固化的单组分聚氨酯组合物。
如下评价在实施例1到3和对比实施例1到3中获得的组合物。实施例1到3和对比实施例1到3的结果分别列于表1和表2。
(1)可挤出性按照JIS-A-5758-1 992“建筑用密封材料”，“4.2可挤出性”评价可挤出性。
这样，制备后将每种样品组合物装入由高密度聚乙烯制造的筒中并且不含气泡，将所述筒快速地装入空气喷枪中。将每种样品组合物在20℃和98.0kPa压力下从没有喷嘴的空气喷枪末端剂出，测量样品混合物完全从简剂出的时间。在该试验中。较短的剂出时间表明具有较好的组合物可挤出性。
(2)存贮稳定性将每种受试组合物装入到用于上面“可挤出性试验”的筒中，将密封的筒在55-65％的相对湿度下在20℃放置一个月。然后，用与上面“可挤出性”试验相同的方式测量全部受试组合物从筒剂出的时间，依此估计存贮性能。在这个试验中，剂出时间越短表明组合物的存贮稳定性越好。
(3)触变性(滑挂试验)按照JIS-A-5758-1992“建筑用密封材料”，“4.3滑挂试验”评价触变性。
提供三支供滑挂试验的具沟槽容器(channeled vessel)(由耐腐蚀金属制成，约1mm厚)。各种受试组合物迅速地装入到各容器中并避免起泡，并使受试组合物的表面光滑。然后，让受试组合物在50℃恒温箱中垂直悬挂6小时。然后，测量从容器中沟槽底部到下挂组合物末端的长度(mm)作为滑挂(垂直)值。
受试组合物的滑挂值越低，触变性越好。超过2mm的滑挂值可评价为没有足够触变性。
(4)耐候性试验按照JIS-A-1415-1997“塑料建筑材料的加速耐候性试验方法”评价耐候性为此，将每个样品组合物固化形成约3mm厚的板材，然后使用阳光老化试验机(由SUGA SHIKENKI K.K.生产)进行耐候性试验以评价表面耐候性。
表1
表2
如表1所示，实施例1组合物的固化产物显示出在1500小时加速耐候性试验后开裂，但是与对比实施例1到3的结果相比时，认为其仍具有足够高的耐候性。加入了包括ALDIMIN ALD-1的封闭胺化合物的实施例2组合物的固化产物显示出在3000小时加速耐候性试验后没有裂缝，证实具有显著高的耐候性。
在实施例3组合物的固化产物(所用的触变剂为用有机材料处理的无机填料而非聚脲化合物)中，在2000小时加速耐候性试验后观察到裂缝。该事实表明虽然其耐候性与对比实施例1到3的固化产物相比足够，但仍差于触变剂为聚脲化合物的实施例2的固化产物。换句话说，包括聚脲化合物的触变剂比含用有机材料处理的无机填料的触变剂对耐候性产生更有利的影响。此外，证实实施例1和2的产品具有优异的可挤出性和滑挂值，由此具有优异的触变性以及存贮稳定性，而实施例3的产物在存贮稳定性方面劣于实施例1和2的产物。因此，包括聚脲化合物的触变剂与包括用有机材料处理的无机填料的触变剂相比对存贮稳定性产生有益的影响。
另一方面，来自对比实施例1到3的产物在1200小时内形成裂缝，因此证实其耐候性差于实施例1到3的产物。
正如前文所述，本发明的高耐候性、湿固化单组分聚氨酯组合物包含作为添加剂的光固化材料和位阻胺光稳定剂。由此，光固化材料在固化产物表面的成膜活性和位阻胺光稳定剂的紫外光吸收效果使固化产物产生了高耐候性。此外，将常规预聚物用作主成分与使用聚酯预聚物和湿固化的改性硅氧烷单组分组合物相比降低了生产费用。
封闭胺化合物作为添加剂的使用使组合物具有足够的固化性，消除了如固化产物起泡和脱皮的问题，同时不会发泡。因为封闭胺化合物与上述光固化材料反应形成膜，所述化合物增强了光固化材料的耐候效果，从而大幅度提高了本发明组合物的固化产物的耐候性。
包括聚脲化合物的触变剂作为添加剂的使用影响了存贮稳定性和触变性，从而使所得到的组合物拥有优异的存贮稳定性和触变性。
当本发明的组合物用作密封材料、内用和外用粘合剂和屋顶和墙表面的防水材料时，展现出优异的存贮稳定性以及涂敷和填充操作性。例如，当包括本发明组合物的密封材料施用或涂敷在垂直表面上时，所述材料稳定的保持在位并在没有向下流挂下在密封位置固化，从而展现出优异的水密和气密效果。此外，当包括本发明组合物的密封材料用于材料件间的封接时，其起到了材料件间膨胀和收缩、振动和变形的缓冲材料的作用。
权利要求
1.一种具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于可用空气中的湿气固化，并且包含固化后形成聚氨酯树脂的主成分和添加剂，其中所述添加剂包括一种或多种选自不饱和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物化合物的光固化材料和位阻胺光稳定剂。
2.权利要求1的具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于所述添加剂还包含能与湿气形成伯氨基或仲氨基的封闭胺化合物。
3.权利要求1或2的具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于所述光固化材料为不饱和丙烯酸化合物。
4.权利要求1、2或3的具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于所述添加剂还包括含用选自脂肪酸、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、树脂酸酯、表面活性剂和聚丙烯酸酯的有机材料处理的无机填料的触变剂。
5.权利要求1、2或3的具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于所述添加剂还包括含由下式表示的聚脲化合物的触变剂R1(NHCON-R2，-R3)m式中R1为源于多异氰酸酯的残基；R2和R3各为源于一元胺的残基，并且其中一个残基可以为氢原子；m为一个2到4的整数。
6.权利要求5的具有高耐候性、湿固化的单组分聚氨酯组合物，其特征在于所述触变剂包括以通过分散于邻苯二甲酸酯化合物形成的浆体形式加入到所述组合物中的聚脲化合物。
全文摘要
本文公开了可以较低费用提供的可用空气中的湿气固化的具有高耐候、湿固化的单组分聚氨酯组合物。所述组合物包含固化后形成聚氨酯树脂的主成分和添加剂。所述添加剂为一种或多种选自不饱和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯和含叠氮化物化合物的光固化材料和位阻胺光稳定剂。所述添加剂优选还包括含与湿气形成伯氨基或仲氨基的封闭胺化合物或聚脲化合物的触变剂。
文档编号C08G18/00GK1507479SQ01820508
公开日2004年6月23日 申请日期2001年12月7日 优先权日2000年12月13日
发明者A·苏吉亚马, T·库尼托莫, A 苏吉亚马, 嵬心 申请人:西卡瑞士股份公司