专利名称：用于稳定含卤素聚合物的稳定剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合稳定含卤素聚合物用的稳定剂混合物，该混合物含有至少一种高氯酸盐和链烷醇胺。
诸如PVC的含卤素聚合物可以通过很多添加剂来稳定。铅、钡和镉的化合物非常适合此目的，但现在出于环境原因或由于这些重金属的含量而饱受争议(参见“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter和H.Müller，CarlHanserVerlag，第3版，1989，pp303-311(还参见第4版，2001)和“KunststoffHandbuchPVC”[塑料手册PVC]，Volume2/1，W.Becker和D.Braun，Carl HanserVerlag，第2版，1985，pp.531-538以及Kirk-Othmer“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，第4版，1994，Vol.12，热稳定剂(HeatStabilizers)，pp.1071-1091。
因此人们不断地研究无铅、钡和镉的有效稳定剂和稳定剂混合物。
现在发现，由至少一种通式(I)的链烷醇胺和至少一种高氯酸盐、特别是碱金属或碱土金属高氯酸盐形成的混合物，非常适合用于稳定含氯聚合物，特别是PVC。
因此，本发明提供稳定剂混合物，该混合物中含有至少a)一种高氯酸盐和b)一种下式(I)的链烷醇胺 其中x＝1、2或3；y＝1、2、3、4、5或6；
n＝1-10；R1，R2独立地＝H；C1-C22-烷基；-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H；-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4；C2-C20-链烯基；C2-C18-酰基；C4-C8-环烷基，其可以是β位被OH-取代的；C6-C10-芳基；C7-C10烷芳基或C7-C10-芳烷基；或者当x＝1时，R1和R2还可以与N合并，形成碳原子和非必须地最多2个杂原子的闭合的4-10元环，或者当x＝2时，R1还可以是C2-C18-亚烷基，其可以是在两个β碳原子处被OH-取代的和/或可以被一个或多个O-原子和/或一个或多个NR2基团所间断的；或者是二羟基取代的四氢二亚环戊二烯基，二羟基取代的乙基亚环己基，二羟基取代的亚4，4’-(双酚-A二丙醚)基，亚异佛尔酮基，二甲基亚环己基，二环己基亚甲基或3，3’-二甲基二环己基亚甲基，并且如果x＝3，R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基异氰脲酸酯)三基；R3a，R3b彼此独立地＝C1-C22-烷基、C2-C6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-O；R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；并且R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基。
本发明还提供稳定剂混合物，该混合物含有至少a)一种高氯酸盐和b)一种由单官能或多官能环氧化物和氨或单官能或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺形成的反应产物。
通式(I)的链烷醇胺的实例是其中R1和R2＝甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基、烯丙基、苯基或苄基、羟基烷基且R3＝H、甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。优选其中R1＝十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基；R2＝羟基烷基的链烷醇胺。还可以使用三乙醇胺和三异丙醇胺的乙氧基化物和丙氧基化物，或者使用植物或动物来源的脂肪族胺。优选三链烷醇胺和单-烷基-/链烯基-二链烷醇胺，其中R3＝H或甲基且y＝1，特别是与环氧乙烷或环氧丙烷反应两次的脂肪族胺。其它非常适宜的化合物如下所列。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的甲基-或二甲基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的丙基-或二丙基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异丙基-或二异丙基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的丁基-或二丁基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异丁基-或二异丁基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的戊基-或二戊基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异戊基-或二异戊基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的己基-或二己基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异己基-或二异己基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的庚基-或二庚基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异庚基-或二异庚基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的辛基-或二辛基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异辛基-或二异辛基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的壬基-或二壬基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异壬基-或二异壬基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的癸基-或二癸基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异癸基-或二异癸基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十一烷基-或二(十一烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异十一烷基-或二异十一烷基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十二烷基-或二(十二烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异十二烷基-或二异十二烷基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十三烷基-或二(十三烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的异十三烷基-或二异十三烷基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十四烷基-或二(十四烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十六烷基-或二(十六烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十八烷基-或二(十八烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的二十烷基-或二(二十烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的二十二烷基-或二(二十二烷基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应的N-甲基丁基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应的N-乙基丁基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应的烯丙基-或二烯丙基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的巴豆基-或二巴豆基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的十八碳烯基-或二(十八碳烯基)胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的苄基-或二苄基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应一次或两次的环己基-或二环己基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应的N-甲基环己基胺。
与环氧乙烷或与环氧丙烷反应的N-乙基环己基胺。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的4-乙烯基-1-环己烯-双环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的二环戊二烯-双环氧化物。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应两次的双酚A-二环氧甘油醚。
与二乙醇-或二异丙醇胺反应三次的三缩水甘油基异氰脲酸酯。
优选，其中R3a、R3b彼此独立地是H或甲基且y＝1的三链烷醇胺和单-烷基/链烯基二链烷醇胺。
经测定，其中y＝1-6的通式(I)的化合物，即在氨基和羟基-取代的碳原子之间具有最多6个亚甲基，可有效与高氯酸盐结合，作为PVC-稳定剂。
对本发明还有效的是其中x＝2的通式(I)的化合物，即每分子中含有两个羟基烷基氨基。其实例包括N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)-乙二胺，N，N，N’，N’-四(2-羟基-1-丙基)-乙二胺，N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)丙二胺或N，N，N’，N’-四(2羟基-1-丙基)丙二胺和N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)六亚甲基二胺，优选，1，6-六亚甲基-或1，8-八亚甲基二胺或者新戊二胺分别与环氧乙烷或环氧丙烷的四种反应物，或者双氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷或3，3’-二甲基-4，4’二氨基二环己基甲烷的类似的反应物。
本发明中，还可以使用其中x＝3的通式(I)的化合物，即每分子中含有三个羟基烷基氨基。其一个实例是三缩水甘油基异氰脲酸酯与单-或二乙醇胺或者单-或二丙醇胺的反应产物。
通式(I)的链烷醇胺是可商购获得的化学品或者可以通过已知的方法制备，通过将相应的胺或氨烷基化(参看Kirk-Othmer，第2卷，链烷醇胺)。
优选的通式(I)的链烷醇胺的实例是三(2-羟基乙基)胺，三(2-羟基-1-丙基)胺，二(2-羟基乙基)-2-羟基-1-丙基胺，N-正丁基-N，N-二(2-羟基乙基)胺，N，N-二(正丁基)-N-(2-羟基乙基)胺，N-(3-正丁基氧基-2-羟基-1-丙基)-N，N-二(2-羟基乙基)胺，N-(1，3-二羟基-2-羟基甲基-2-丙基)-N，N-二(2-羟基乙基)胺，N，N-二(2-羟基乙基)-N-十六烷基胺，N，N-二(2-羟基乙基)-N-十八碳烯胺，N，N-二(2-羟基乙基)-N-十八烷基胺，N，N-二(2-羟基乙基)-N-十八烷基胺，N-(2-羟基乙基)吗啉或N-(2，3-二羟基-1-丙基)吗啉，双-羟基乙基哌嗪或双-羟基异丙基哌嗪，以及缩水甘油醚与单-、二-烷基胺或氨的反应产物，还有从它们中衍生的链烷醇胺，诸如乙醇胺、二乙醇胺、正-丙醇胺、异丙醇胺，正-二丙醇胺或异-二丙醇胺。
特别优选的是烯烃氧化物的加成产物，如氧化辛烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯、氧化十八碳烯、氧化二十碳烯和氧化二十二碳烯以及环氧十八烷醇与二乙醇-或二异丙醇胺的加成产物。在相对长的烷基链的两端具有β-OH官能的化合物，例如N-(2-羟基十六烷基)-二乙醇胺、N-(2-羟基-3-辛基氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-癸基氧基丙基)二乙醇胺、N-(2-羟基-3-辛基氧基丙基)二乙醇胺和二-N-(2-羟基-3-苯基氧基丙基)乙醇胺，特别适宜作为本发明稳定剂系统的组分。
所列的化合物仅仅是实例而已并且不限制于此。
高氯酸盐是本领域技术人员所已知的。其实例是具有式M(ClO4)n的化合物，其中M是Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Al，La，Ce或水滑石层-晶格阳离子；n是1、2或3，取决于M的价数，或在是水滑石层-晶格阴离子的情形中，0＜n≤1。
这些高氯酸盐可以是以其各种通常遇到的形式使用，例如以盐的形式或者以存在于水或有机溶剂的溶液的形式或者吸附在载体上，如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石。这种高氯酸盐制剂的实例还有用醇(多元醇、环糊精)或者用醚醇或酯醇或冠醚来络合或溶解的高氯酸盐。EPO394547，EPO457471和WO94/24200中描述了其它实施方案。
优选使用高氯酸钠-钾盐。
从JP-A61-9451中已知，使用特定的高氯酸乙醇铵来防止含氯树脂的变色。关于具有铵盐结构的高氯酸盐，其可通过向高氯酸溶液中添加伯、仲、叔乙醇胺来获得。高氯酸铵通常是热敏性和冲击敏感性化合物，因而具有潜在的某种爆炸危险，使得它们在塑料加工的大型工业应用中是不稳定的。
本发明还提供本发明稳定剂混合物与至少一种其它常规添加剂或稳定剂相结合。因此，本发明包括稳定剂混合物与至少一种其它常规添加剂或稳定剂的结合，其中所说的稳定剂混合物含有至少一种高氯酸盐和至少一种通式(I)的化合物。优选亚磷酸酯、多元醇和二糖醇、缩水甘油基化合物、水滑石、沸石(碱金属硅铝酸盐和碱土金属硅铝酸盐)、填料、金属皂、碱金属和碱土金属化合物、润滑剂、增塑剂、颜料、环氧化脂肪族酯和其它环氧化合物、抗氧化剂、UV-吸收剂、光稳定剂、荧光增白剂及发泡剂。
特别优选的是环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物、多元醇、碱土金属皂、沸石、水滑石和亚磷酸酯。非常特别优选的是亚磷酸酯以及亚磷酸酯与多元醇的组合，还有无水水滑石和沸石。
还包括所用组分的可能的反应产物。
优选，稳定剂混合物中还含有烯胺、吲哚或脲。适宜化合物的实例是1，4-丁二醇二(β-氨基巴豆酸酯)、硫二甘醇-二(β-氨基巴豆酸酯)、2-苯基吲哚、2-苯基十二烷基吲哚、N，N’-二苯基硫脲。其它实例见申请人的德国专利申请10107329。
这种类型的附加组分的实例将在下面有所列举和解释(参考‘VC配制手册(Handbook of PVC Formulating)”，E.J.Wickson，JohnWiley&Sons，纽约1993)。
多元醇和二糖醇这种类型的可以使用的化合物的实例是季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三羟甲基乙烷，双(三羟甲基丙烷)，聚乙烯醇，双(三羟甲基乙烷)，三羟甲基丙烷，糖，糖醇。其中，优选二糖醇。
还可以使用多元醇糖浆，例如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。
多元醇的使用量的实例为0.01-20重量份，有利地是0.1-20重量份并且特别是0.1-10重量份，以100重量份PVC计。
缩水甘油基化合物这些化合物含有缩水甘油基 该基团直接与碳、氧、氮或硫原子相键合，其中的R1和R3都为氢，R2是氢或甲基并且n＝0或者R1和R3一起是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，则R2是氢并且n＝0或1。
优选使用具有两个官能团的缩水甘油基化合物。然而，原则上也可以使用具有一个、三个或更多个官能团的缩水甘油基化合物。
主要地，使用具有芳族基团的二环氧甘油基化合物。
这种末端环氧化合物的使用量优选为至少0.1重量份，优选0.1-50重量份，有利地是1-30重量份并且特别是1-25重量份，以100重量份PVC计。
水滑石这些化合物的化学组成对本领域技术人员来说是已知的，例如，可参见以下专利DE3843581，US4,000,100，EP0062813和WO93/20135。
水滑石系列化合物可以通过以下通式来表示M2+1-xM3+x(OH)2(Ab-)x/b·dH2O，其中M2+＝一种或多种选自Mg、Ca、Sr、Zn或Sn的金属，M3+＝Al或B，An是n价阴离子，b是1-2的数值，0＜x＜0.5，d是0-20的数值。
优选化合物中的An＝OH-、ClO4-、HCO3-、CH3COO-、C6H5COO-、CO32-、(CHOHCOO)22-、(CH2COO)22-、CH3CHOHCOO-、HPO3-或HPO42-。
水滑石的实例是Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)，4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)，4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。
非常特别优选的是以下类型Alkamizer2，AlkamizerP93-2(Kyowa出品)和L-CAM(锂改性的水滑石，Fuji出品)。优选使用无水水滑石。
沸石(碱金属和/或碱土金属的硅铝酸盐)这些化合物通过以下通式来描述Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O，其中n是阳离子M上的电荷；M是第一或第二主族的元素，例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；yx是数值0.8-15，优选0.8-1.2；并且w是数值0-300，优选0.5-30。
沸石的实例是下式的硅铝酸钠Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A]，Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH、卤素、ClO4[方钠石]；Na6Al6Si30O72·24H2O；Na8Al8Si40O96·24H2O；Na16Al16Si24O80·16H2O；Na16Al16Si32O96·16H2O；Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y]；Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X]；或者是其中Na原子被Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子所部分或全部置换而制得的沸石，例如(Na，K)10Al10Si22O64·20H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
非常特别优选的是Na-沸石A和Na-沸石P。
水滑石和/或沸石的使用量可以是例如0.1-20重量份，方便地是0.1-10重量份，并且特别是0.1-5重量份，以100重量份的含卤聚合物计。
填料所用的填料例如碳酸钙，白云石，硅灰石，氧化镁，氢氧化镁，硅酸盐，陶土，滑石，玻璃纤维，玻璃珠，木粉，云母，金属氧化物或金属氢氧化物，碳黑，石墨，岩粉，重晶石，玻璃纤维，滑石，高岭土和白垩。优选使用白垩(PVC配制手册(HANDBOOK OF PVCFORMULATING))，E.J.Wickson，JohnWiley&Sons，Inc.，1993，pp.393-449)和补强剂(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive)[塑料添加剂手册]，R.Gachter&H.Müller，Carl Hanser，1990，pp.549-615)。
填料的使用量可以优选是至少1重量份，例如5-200重量份，方便地是5-150重量份并且特别是5-100重量份，以100重量份PVC计。
金属皂金属皂主要是金属羧酸盐，优选具有相对长链羧酸的金属羧酸盐。其公知的实例是硬脂酸盐和月桂酸盐，还有油酸盐以及相对短链脂族或芳族羧酸的盐，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯四酸。
应当提及的金属有Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Al，La，Ce和稀有土金属。经常使用所谓的协同混合物，例如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。这些金属皂可以单独使用，也可以是以混合物的形式使用。常用金属皂的概述可见Ullmann的《工业化学品百科全书(Encyclopedia ofIndustrialChemistry)》，第5版，Vol.A16(1985)，pp.361以及下列等等。
金属皂或其混合物的使用量可以是，例如0.001-10重量份，方便地是0.01-8重量份，特别优选是0.05-5重量份，以100重量份PVC计。
碱金属和碱土金属化合物本发明中，它们主要是上述酸的羧酸盐，但还包括其各自相应的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。也可以是它们与有机酸的混合物。其实例是LiOH，NaOH，KOH，CaO，Ca(OH)2，MgO，Mg(OH)2，Sr(OH)2、Al(OH)3，CaCO3和MgCO3(还包括碱式碳酸盐，如白镁氧和碳酸镁钙)，并且还包括脂肪酸的Na-和K-盐。当是碱土金属羧酸盐和Zn羧酸盐时，还可以使用它们与所谓“高碱性”化合物MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物。除本发明稳定剂外，还优选使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或铝羧酸盐。
润滑剂可用的润滑剂的实例是褐煤蜡，脂肪酸酯，PE蜡，酰胺蜡，氯代石蜡烃，甘油酯和碱土金属皂，以及脂肪族酮，还有EPO259783中所列的润滑剂和润滑剂的组合。优选硬脂酸钙。
增塑剂有机增塑剂的实例如下A)邻苯二甲酸酯类例如优选邻苯二甲酸的二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯，也已知为常见缩略语DOP(邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
B)脂族二羧酸的酯，特别是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三-2-乙基己酯，偏苯三酸三异癸酯(混合物)，偏苯三酸三异十三烷基酯，偏苯三酸三异辛酯(混合物)，还有偏苯三酸的三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11-烷基酯。常见的缩略语是TOTM(偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸三-2-乙基己酯)，TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂这些主要是环氧化的不饱和脂肪酸，如环氧化的大豆油。
E)聚合型增塑剂用于制备聚酯型增塑剂的最常用起始物料是二羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；二醇，如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯这种酯的定义在前述的“Taschenbuch derKunststoffadditive”[“塑料添加剂手册”]第5.9.5章，pp.408-412中有所描述。这种磷酸酯的实例是磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基丁酯，磷酸三-2-乙基己酯，磷酸三氯乙酯，磷酸2-乙基-己基-二苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯和磷酸三个二甲苯酯。优选磷酸三-2-乙基己酯及汽巴嘉基Spezialitatenchemie出品的Reofos50和Reofos95。
G)氯化烃类(链烷属烃)H)烃类I)单酯类，如油酸丁酯，油酸苯氧基乙酯，油酸四氢糠酯和烷磺酸酯。
J)二醇酯，如苯甲酸二甘醇酯。
这些增塑剂的定义及其实例可见“Kunststoffadditive”[“塑料添加剂手册”]，R.Gachter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989，第5.9.6章，pp.412-415，以及“PVC技术(PVCTechnology)”，W.V.Titow，第4版，Elsevier Publ.，1984，pp.165-170。也可以使用不同增塑剂的混合物。
增塑剂的使用量可以是，例如5-20重量份，方便地是10-20重量份，以100重量份PVC计。刚性或半刚性PVC优选含有最多10％、特别优选最多5％的增塑剂，或者不含增塑剂。
颜料适宜的颜料对本领域技术人员来说是公知的。无机颜料的实例是TiO2；氧化锆基料的颜料；BaSO4；氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)；碳黑；碳黑-二氧化钛混合物；氧化铁颜料；Sb2O3；(Ti，Ba，Sb)O2；Cr2O3；尖晶石，如钴蓝和钴绿；Cd(S，Se)；群青蓝。有机颜料的实例是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶颜料、苝系颜料、二酮-吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。优选微粉形式的TiO2。有关定义和进一步的描述可见“PVC 配制手册(Handbook of PVCFormulating)”，E.J.Wickson，JohnWiley&Sons，纽约，1993。
亚磷酸酯有机亚磷酸酯已知是含氯聚合物的共稳定剂。它们的实例是亚磷酸的三辛酯、三癸酯、三-十二烷基酯、三-十三烷基酯、三-十五烷基酯、三油酯、三硬脂酯、三苯酯、三月桂酯、三甲苯酯、三(壬基苯基)酯、三(2，4-叔丁基-苯基)酯和三环己酯。
其它适宜的亚磷酸酯是各种混合的芳基-二烷基或烷基-二芳基亚磷酸酯，例如亚磷酸的苯基二辛酯、苯基二癸酯、苯基二-十二烷基酯、苯基二-十三烷基酯、苯基二-十四烷基酯、苯基二-十五烷基酯、辛基二苯酯、癸基二苯酯、十一烷基二苯酯、十二烷基二苯酯、十三烷基二苯酯、十四烷基二苯酯、十五烷基二苯酯、油基二苯酯、硬脂基二苯酯和十二烷基二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
有利地，还可以使用各种二醇或多元醇的亚磷酸酯例如四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，聚二丙二醇苯基亚磷酸酯，四异癸基二丙二醇二亚磷酸酯，三(二丙二醇)亚磷酸酯，四羟甲基环己醇癸基二亚磷酸酯，四羟甲基环己醇丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸酯，四羟甲基环己醇壬基苯基二亚磷酸酯，二(壬基苯基)-二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、二(2-丁氧基乙基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯十六烷基三亚磷酸酯，二癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，还包括这些亚磷酸酯的混合物以及经验组成(H19C9-C6H4O)1.5P(OC12，13H25，27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9-C6H4O)1.5P(OC9，11H19，23)1.5的芳基/烷基亚磷酸酯混合物。
有机亚磷酸酯的使用量可以是0.01-10重量份，有利地是0.05-5重量份，并且特别是0.1-3重量份，以100重量份PVC计。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物本发明的稳定剂组合物中可以附加并且优选包括至少一种环氧化脂肪酸酯。可用于本发明的化合物是天然来源的脂肪酸的酯(脂肪酸甘油酯)，如大豆油或菜籽油。然而，还可以使用合成产品，如环氧化丁基油酸酯。还可以使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯(如果合意的话还可以是部分羟基化的形式)或者均聚物或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些环氧化合物也可以应用于铝盐化合物；在这一点上还可参见DE-A-4031818。
抗氧化剂烷基化一元酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚；烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；羟基化硫代二苯基醚，例如2，2’-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’二羟基二苄基醚；羟基苄基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯；羟基苄基芳族化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯；三嗪化合物，例如2，4-双-辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪；膦酸酯和亚膦酸酯，例如二甲基-2，5-二-叔丁基-4羟基苄基膦酸酯；酰氨基酚，例如4-羟基月桂酰基苯胺；β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；3，5二-叔丁基-4-羟基苯乙酸与一元或多元醇的酯；β-(3，5-二-叔丁基-4羟基苯基)-丙酸的酰胺，例如N，N’-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六亚甲基二胺；维生素E(生育酚)及其衍生物。
抗氧化剂的使用率可以是0.01-10重量份，有利地是0.1-10重量份，并且特别是0.1-5重量份，以100重量份PVC计。UV-吸收剂和光稳定剂其实例有2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑；2-羟基二苯甲酮；未取代或取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯酯，水杨酸苯酯；丙烯酸酯；镍化合物；草酰胺，例如4，4’-二-辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二-辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺；2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；位阻酚，例如双(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)琥珀酸酯。
发泡剂发泡剂的实例是有机偶氮化合物和有机联亚氨基化合物，四唑，噁嗪，衣萨酸酐，还有碳酸钠和碳酸氢钠。优选偶氮二酰胺和碳酸氢钠以及它们的混合物。
抗冲击改进剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀生物剂、金属钝化剂、荧光增白剂、阻燃剂、防雾剂和增容剂的定义和实例可见“Kunststoffadditive”[“塑料添加剂”]，R.Gchter/H.Müller，Carl HanserVerlag，第3版，1989和第4版，2001以及在“聚氯乙烯配制手册(Handbook of Polyvinyl ChlorideFormulating”E.J.Wilson，J.Wiley&Sons，1993以及在“塑料添加剂”G.Pritchard，Chapman&Hall，伦敦，第1版，1998。抗冲击改进剂还在“PVC的抗冲击改进剂(Impact Modifiers for PVC)”，J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger，John Wiley&Sons，1992中有详细描述。
本发明还提供含有含氯聚合物和本发明稳定剂混合物的组合物。
在这种含氯聚合物组合物中，用于稳定的通式(I)化合物的存在量为0.01-10重量份是有利的，优选0.05-5重量份，以100重量份PVC计。
高氯酸盐的使用量例如可以是0.001-5重量份，有利地是0.01-3重量份，特别优选0.01-2重量份，以100重量份PVC计。
优选的是其中通式(I)化合物与高氯酸盐之重量比为1.5∶1-10∶1的组合物。
欲被稳定的含氯聚合物的实例是氯乙烯、偏二氯乙烯的聚合物；其结构含有氯乙烯单元的乙烯基树脂，如氯乙烯与脂族酸的乙烯酯、特别是乙酸乙烯酯的共聚物，氯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及与丙烯腈的共聚物，氯乙烯与二烯化合物以及与不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物；后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物；氯乙烯与偏二氯乙烯与不饱和醛、酮和其它物质如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物以及它与氯乙烯和与其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯的聚合物和二氯二乙烯基醚的聚合物；乙酸乙烯酯的氯化聚合物；丙烯酸的氯化聚酯和α-取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯的聚合物，如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；乙烯的氯化聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及它们与氯乙烯的共聚物；氯化天然或合成橡胶并且还有上述聚合物彼此之间或与其它可聚合化合物的混合物。本发明中，PVC包括与可聚合化合物的共聚物，如与丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物，它们可以是悬浮聚合物、本体聚合物或者乳液聚合物。
优选PVC均聚物，其还可以与聚丙烯酸酯相结合。
其它可用的聚合物是PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。其它优选的底物是上述均聚物和共聚物、特别是氯乙烯均聚物、与其它热塑性或/和弹性聚合物的混合物，特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM或与聚内酯的共混物，特别是与选自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的聚合物的共混物。共聚物中所用的缩略语对本领域技术人员来说是熟知的并且具有以下含义ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN苯乙烯-丙烯腈；NBR丙烯腈-丁二烯；NAR丙烯腈-丙烯酸酯；EVA乙烯-乙酸乙烯酯。其它可用的聚合物是以丙烯酸酯为基料的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。
在本文中，优选的组分是一种聚合物组合物，其含有25-75wt％PVC和75-25wt％上述共聚物的混合物，作为成分(i)和(ii)。特别重要的组分是由(i)100重量份PVC和(ii)0-300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0-80重量份NBR、NAR和/或EVA、特别是EVA共聚物形成的组合物。
本发明还可以特别用来稳定含氯聚合物的回用物料，所说的含氯聚合物具体说是上述较详细描述的聚合物，这些物料因加工、使用或者储藏而降解。特别优选PVC的回用料。
可以伴随本发明使用的化合物，即含氯聚合物，对本领域技术人员来说是已知的并且在“Kunststoffadditive”[“塑料添加剂”]，R.Gachter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989；在DE19741778和EP-A99105418.0(1999.03.17)中有详细描述，其引入本文作为参考。
本发明的稳定剂体系适合用于含氯聚合物组合物，该组合物是未增塑的或者不含增塑剂或基本上不含增塑剂的组合物，本发明的稳定剂体系还适合于增塑的组合物。
本发明的组合物，以刚性制剂的形式，特别适合用于空心制品(瓶子)、包装膜(可热成型薄膜)、吹塑薄膜、防冲垫膜(小汽车)、管材、泡沫塑料、重质型材(窗架)、半透明墙型材、建筑型材、薄膜(包括聚氯乙烯热塑塑料膜)、PVC管、型材、挡件、配件、办公室用薄膜和设备外壳(计算机和家用器具)。
优选的其它组合物，以挠性制剂的形式，适合用于电线套管、电缆绝缘体、装饰用薄板、屋顶防护膜、泡沫塑料、农用薄板、软管、密封型材、底板覆盖材料、汽车部件、软质薄膜、注塑件、办公室用薄膜和空气过道用薄膜。
本发明组合物作为增塑溶胶使用的实例是合成革、底板材料、织物涂料、墙壁覆盖材料、线圈涂料和汽车底板下密封材料。
本发明组合物的烧结PVC用途的实例是脂膏、涂凝模塑用模具和线圈涂料并且还可在用于聚氯乙烯热塑塑料膜的E-PVC中使用。
按以下方法掺加稳定剂可以是有利的以乳液或分散液的形式(例如，一种可能是以糊状混合物的形式，以这种施用方式联合本发明的优点是糊状物具有稳定性)；在将添加的组分或聚合物混合物混合的过程中，以干混合物的形式；向加工装置中直接添加(例如，压延机、混合机、捏炼机、挤出机等)或者以溶液或熔体的形式或者以无灰形式的薄片或丸状物形式作为单组分。
根据本发明稳定的PVC(其也由本发明提供)可以按照本领域已知的方式来制备，通过使用本领域已知的设备，例如上述的加工装置，将本发明的稳定剂混合物和其它添加剂(如果需要的话)与PVC混合。本发明的稳定剂可以单独添加或者以混合物的形式添加或者以已知的母炼胶的形式添加。
本发明所稳定的PVC可以按照已知的方法做成所需的形状。此类加工过程的实例是磨削、压延、挤出、注塑和纺丝以及挤出吹塑。稳定的PVC还可以加工成泡沫体。因此，本发明还提供用于稳定含氯聚合物的方法，通过向含氯聚合物添加本发明的稳定剂混合物，本发明还提供含有本发明稳定剂混合物所稳定的PVC的产品。
根据本发明所稳定的PVC，例如，特别适合用于空心制品(瓶子)、包装膜(热成型薄膜)、吹塑薄膜、管材、泡沫塑料、重质型材(窗架)、半透明墙型材、建筑型材、薄膜(包括聚氯乙烯热塑塑料膜)、PVC管、型材、挡件、配件、办公室用薄板和设备外壳(计算机和家用器具)。
本发明的PVC特别适合用于半刚性和挠性制剂，特别是以挠性制剂的形式，用于电线套管、电缆绝缘体、底板覆盖材料、墙壁覆盖材料、汽车部件、软质薄膜、注塑件或软管(其是特别优选的)。以半刚性制剂的形式时，本发明的PVC特别适合用于装饰用薄膜、泡沫塑料、农用薄膜、软管、密封型材和办公室用薄膜。
本发明的PVC作为增塑溶胶使用的实例是合成革、底板覆盖材料、织物涂料、墙壁覆盖材料、线圈涂料和汽车底板下密封材料。
根据本发明稳定的PVC的烧结PVC用途例如是脂膏、涂凝模塑用模具和线圈涂料，用于增塑溶胶、半刚性和挠性制剂。
此方面的更多细节参见“Kunststoffhandbuch PVC”[“塑料手册PVC”]，Vol.2/2，W.Becker/H.Braun，第2版，1985，CarlHanser Verlag，pp.1236-1277。
以下实施例将对本发明作举例说明，但不限制本发明。在本说明书的其余部分中，所给出的份数和百分数皆以重量计。
表2
显然，使用与高氯酸钠制剂联用的链烷醇胺可达到含氯聚合物的基本稳定。
按照ASTM D1925 70测定此挤压片的黄度指数(YI)并且根据ASTMD2805-80测定透明度。结果示于表8中。
低YI值意味着对原始颜色具有良好的稳定作用。高百分比意味着具有良好的透明度。表8
*稳定剂1中不含0.5份的30％高氯酸钠溶液
可以看出，使用与高氯酸钠联用的链烷醇胺可达到显著的含氯聚合物的稳定。
权利要求
1.用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，含有至少a)一种高氯酸盐和b)一种下式(I)的链烷醇胺 其中x＝1、2或3；y＝1、2、3、4、5或6；n＝1-10；R1，R2独立地＝H；C1-C22-烷基；-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-H；-[-(CHR3a)y-CHR3b-O-]n-CO-R4；C2-C20-链烯基；C2-C18-酰基；C4-C8-环烷基，其可以是β位被OH-取代的；C6-C10-芳基；C7-C10烷芳基或C7-C10-芳烷基；或者当x＝1时，R1和R2还可以与N合并，形成碳原子和非必须地最多2个杂原子的闭合的4-10元环，或者当x＝2时，R1还可以是C2-C18-亚烷基，其可以是在两个β碳原子处被OH-取代的和/或可以被一个或多个O-原子和/或一个或多个NR2基团所间断的；或者是二羟基取代的四氢二亚环戊二烯基，二羟基取代的乙基亚环己基，二羟基取代的亚4，4’-(双酚-A二丙醚)基，亚异佛尔酮基，二甲基亚环己基，二环己基亚甲基或3，3’-二甲基二环己基亚甲基，并且如果x＝3，R1还可以是三羟基取代的(三-N-丙基异氰脲酸酯)三基；R3a，R3b彼此独立地＝C1-C22-烷基、C2-C6-链烯基、C6-C10-芳基、H或CH2-X-R5，其中X＝O、S、-O-CO-或-CO-O-；R4＝C1-C18-烷基/链烯基或苯基；并且R5＝H、C1-C22-烷基、C2-C22-链烯基或C6-C10-芳基。
2.用于稳定含氯聚合物的稳定剂混合物，含有至少a)一种高氯酸盐和b)一种由单官能或多官能环氧化物和氨或单官能或多官能二烷基(芳基)-或单烷基(芳基)胺形成的反应产物。
3.权利要求1或2的稳定剂混合物，其中多官能环氧化物是二环戊二烯双环氧化物、乙烯基环己烯双环氧化物、双酚-A-二环氧甘油醚或三缩水甘油基异氰脲酸酯并且二烷基胺是二乙醇胺或二异丙醇胺并且单烷基胺是一乙醇胺或一异丙醇胺。
4.权利要求1-3任一项的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物中，R3a、R3b彼此独立地是H或甲基且y＝1。
5.权利要求1-4任一项的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物中，R1＝R2＝CH2-CHR3b-OH。
6.权利要求1-5任一项的稳定剂混合物，其中通式(I)的化合物是三(2-羟基-1-丙基)胺，三(2-羟基乙基)胺，二(2-羟基乙基)-(2-羟基-1-丙基)胺或烷基/链烯基-二(2-羟基乙基)胺，烷基/链烯基(2-羟基-1-丙基)胺，N-(2-羟基十六烷基)二乙醇胺，N(2-羟基-3-辛基氧基-丙基)二乙醇胺，N-(2-羟基-3-癸基氧基-丙基)二乙醇胺或它们的混合物。
7.权利要求1-6任一项的稳定剂混合物，其中高氯酸盐是具有式M(ClO4)n的化合物，其中M是Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Al，La，Ce或水滑石层-晶格阳离子；n是1、2或3，取决于M的价数，或在水滑石层-晶格阴离子的情形中，0＜n≤1。
8.权利要求1-7任一项的稳定剂混合物，其中在高氯酸盐中，M＝Na或K并且n＝1。
9.权利要求1-8任一项的稳定剂混合物，还含有烯胺、吲哚或脲。
10.权利要求1-9任一项的稳定剂混合物，还含有无水水滑石或沸石。
11.权利要求1-10任一项的稳定剂混合物，当合适时还含有金属皂和/或当合适时还含有一种选自以下的其它物质多元醇和二糖醇，缩水甘油基化合物，水滑石，碱金属/碱土金属硅铝酸盐，碱金属/碱土金属氢氧化物/氧化物或碱金属/碱土金属碳酸(氢)盐或羧酸盐，填料/颜料，增塑剂，抗氧化剂，光稳定剂，荧光增白剂，润滑剂和环氧化脂肪族酯。
12.权利要求1-11任一项的稳定剂混合物，附加含有亚磷酸酯和/或亚磷酸酯与组分a)和/或b)的可能的反应产物。
13.权利要求1-12任一项的稳定剂混合物，其中附加的亚磷酸酯是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三壬基苯酯，亚磷酸苯基二癸酯，聚二丙二醇苯基亚磷酸酯，四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，四异癸基二丙二醇二亚磷酸酯，三(二丙二醇)亚磷酸酯，亚磷酸癸基二苯酯，亚磷酸三辛酯，亚磷酸三月桂酯或(壬基苯基1，5C12/C13-烷基)1.5亚磷酸酯。
14.含有含氯聚合物和权利要求1-13任一项所述稳定剂混合物的组合物。
15.权利要求14的组合物，其特征在于以100重量份含氯聚合物计，含有0.01-10重量份通式(I)的化合物、0.001-5重量份高氯酸盐，如果合适的话，0.05-5重量份亚磷酸酯。
16.用于稳定含氯聚合物的方法，该方法是通过向含氯聚合物添加权利要求1-13任一项的稳定剂混合物。
17.权利要求16的用于稳定含氯聚合物的方法，其特征在于含氯聚合物是增塑的PVC。
18.权利要求17的用于稳定含氯聚合物的方法，其特征在于增塑的PVC起用于生产底板材料、汽车部件、增塑薄膜、管材、注塑件或电线套管的作用。
19.权利要求16的用于稳定含氯聚合物的方法，其特征在于含氯聚合物是未增塑的PVC。
20.权利要求19的用于稳定含氯聚合物的方法，其特征在于含氯聚合物起用于生产薄膜，包括聚氯乙烯热塑塑料膜、PVC管或型材的作用。
21.消费者用制品，含有通过权利要求1-13任一项的稳定剂混合物所稳定的PVC。
全文摘要
本发明涉及适合用于稳定含卤素聚合物、特别是PVC的稳定剂混合物，该混合物含有a)高氯酸盐，和b)式(I)的链烷醇胺或由单官能或多官能环氧化物和氨或单官能或多官能二烷基(芳基)－或单烷基(芳基)胺形成的反应产物。
文档编号C08L27/04GK1479763SQ0182033
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月5日 优先权日2000年12月13日
发明者H－H·弗里德里希, H-H 弗里德里希, K-J·库恩, 舛, W·魏纳, 辗蚵, T·霍普夫曼 申请人:克罗姆普顿乙烯添加剂有限公司