具有极宽分子量分布的聚丙烯的制作方法_5

文档序号:9583202阅读:来源:国知局
包括权利要求书的本发明的上述一般描述W 及下文的示例,除非另有限定。
[020引通过NMR光谱对微结构定量
[0209] 使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙締均聚物的全同立构规整度和区域规整 度。
[0210] 在溶液状态下使用化址erAdvanceIII400NMR光谱仪对于古和"C分别在 400. 15和100. 62MHz操作来记录定量"C{iH}NMR光谱。在125°C使用"C优化的10mm扩展 溫度探头,对所有气动装置使用氮气,记录所有光谱。
[0211] 对于丙締均聚物,将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烧-dz灯CE-cQ中。为 了确保均相溶液,在加热块中制备初始样品后,将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小 时。当插入磁体时管在10化下旋转。选择该设定主要用于立构规整度分布量化所需的高 分辨率度usico,V. ,Cipullo,R. ,Prog.Polym.Sci. 26 (2001) 443 巧usico,V. ;Cipullo,R. ,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30 (1997) 6251)。在使用NOE和 双级WALTZ16去禪合方案的情况下采用标准单脉冲激发狂hou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X., Redwine,D. ,Cong,R. ,T址a,A. ,Bau曲,D.Winniford,B. ,J.Mag.Reson. 187 (2007) 225;Busi CO,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,民.,Pellecchia,民.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol. RapidCommun. 2007, 28, 11289)。每个光谱获取总共 8192 (8k)个瞬态。
[0212] 对定量1化{1巧NMR光谱进行处理、积分并且使用专用计算机程序由积分确定相关 的定量性质。
[0213] 对于聚丙締均聚物,所有化学位移内标参考21. 85ppm处的全同立构的甲基五单 元组(mmmm) 〇
[0214] 观察对应于区域缺陷巧esconi,L.,化vallo,L. ,Fait,A. ,Piemontesi,F.,化 em.Rev. 2000, 100, 1253 ;Wang,W-J. ,Zhu,S. ,Macromolecules33(2000), 1157 ;Cheng,H. N. ,Mac;romoleculesl7 (1984), 1950)或共聚单体的特征信号。
[021引立构规整度分布通过23. 6-19. 7ppm之间的甲基区域的积分量化,对于与 感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正度usico,V. ,Cipullo,R. ,Prog.Polym. Sci. 26 (2001) 443 ;Busico,V. ,Cipullo,R. ,Monaco,G. ,Vacatello,M. ,Segre,A. L. ,Macromolecules30 (1997)6251)0
[0216] 特别地,区域缺陷和共聚单体对量化立构规整度分布的影响通过从立体序列的特 定积分区域减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分进行校正。
[0217] 全同立构规整度在五单元组水平来确定且被报告为全同立构五单元组(-1)序 列相对于所有五单元组序列的百分数:
[021引 [mmmm] % = 100* (mmmm/所有五单元组的总和)
[0219] 2, 1赤式区域缺陷的存在由在17. 7和17. 2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且 被其他特征信号证实。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号巧esconi,L.,C avallo,L. ,Fait,A. ,Piemontesi,F. ,Qiem.Rev. 2000, 100, 1253)。
[0220] 使用在17. 7和17.化pm处的两个特征甲基位点的平均积分对2, 1赤式区域缺陷 的量进行定量。
[0221] ?216= (Ie6+Ie8)/2
[0222] 1,2主要插入的丙締的量根据对包括在该区域而与主要插入不相关的位点W及对 从该区域排除的主要插入位点进行校正的甲基区域进行量化。
[0223]Pi2=ICH3+Pl2e
[0224] 定量丙締的总量为主要插入的丙締和所有其他存在的区域缺陷的和:
[0225] P ^ = P12+P21e
[0226] 对2,1赤式区域缺陷相对于所有丙締的摩尔百分数进行定量
[0227] [21e]摩尔 % = 100* (Pzie/P总)
[022引 观察对应于嵌入的乙締的特征信号(如在Qieng, H.N.,Macromolecules 1984, 17, 1950中描述的)且共聚单体的分数计算为聚合物中乙締相对于聚合物中所有单 体的分数。
[0229]采用W-J. Wang和S. Zhu, Macromolecules 2000, 331157的方法,通过积分跨越 13(:{1巧光谱的整个光谱区域的多重信号对共聚单体分数进行定量。选择运种方法由于其稳 固的性质和需要时其解释存在的区域缺陷的能力。略微调整积分区域W增加贯穿所遇到的 共聚单体含量的整个范围的适用性。
[0230] 嵌入的共聚单体的摩尔百分数由摩尔分数计算。
[0231] 嵌入的共聚单体的重量百分数由摩尔分数计算。
[0232] 计算第二丙締共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量:
[0233]
[0234] 其中
[0235]w(PPl)为第一丙締共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量% ],
[0236]w(PP2)为第二丙締共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量% ],
[0237]C(PPl)为第一丙締共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量% ],
[023引 C(P巧为第二聚合反应器巧2)之后得到的聚丙締的共聚单体含量[重量% ],即 第一聚丙締级分(PP1)和第二聚丙締级分(PP2)的混合物的共聚单体含量[重量% ],
[0239]C(PP2)为第二丙締共聚物级分(R-PP2)的计算的共聚单体含量[重量% ]。
[0240] 计算第Ξ丙締共聚物级分(R-PP3)的共聚单体含量:
[0241]
[0242] 其中
[024引W(PP1/2)为第一丙締共聚物级分(R-PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)的混合 物的重量分数[重量% ],
[0244]w(PP3)为第Ξ丙締共聚物级分(R-PP3)的重量分数[重量% ],
[0245]C(PPl/2)为第一丙締共聚物级分(R-PP1)和第二丙締共聚物级分(R-PP2)的混合 物的共聚单体含量[摩尔% ],
[0246]C(P巧为丙締共聚物的共聚单体含量[重量% ],
[0247]C(PP3)为第Ξ丙締共聚物级分(R-PP3)的计算的共聚单体含量[重量% ]。
[024引计算第二丙締均聚物级分(PP2)的烙体流动速率MFR2(230°C):
[0249]
[0250] 其中
[ο巧1]w(PPl)为第一聚丙締级分(PPl)的重量分数[重量% ],
[0巧引W(PP2)为第二聚丙締级分(PP2)的重量分数[重量%],
[0巧引MFR(PPl)为第一聚丙締级分(PP1)的烙体流动速率MFR2(230°C)[g/lOmin],
[0巧4] MFR(PPl/2)为第二聚合反应器巧2)之后得到的聚丙締的烙体流动速率 MFR2(230°C) [g/lOmin],即第一聚丙締级分(PP1)和第二聚丙締级分(PP2)的混合物的烙 体流动速率MFRz(230°C) [g/lOmin],
[025引MFR肿。为第二聚丙締级分肿。的计算的烙体流动速率MFRz(230°C)
[g/lOmin]。
[0256] 计算第Ξ丙締均聚物级分(PP3)的烙体流动速率MFR2(230°C):
[0巧7]
[0巧引其中
[0259]w(PPl/2)为第二聚合反应器巧2)之后得到的聚丙締的重量分数[重量%],即第 一聚丙締级分(PP1)和第二聚丙締级分(PP2)的混合物的重量分数[重量% ],
[0260]w(PP3)为第Ξ聚丙締级分(PP3)的重量分数[重量%],
[0261]MFR(PPl/2)为第二聚合反应器巧2)之后得到的聚丙締的烙体流动速率 MFR2(230°C) [g/lOmin],即第一聚丙締级分(PP1)和第二聚丙締级分(PP2)的混合物的烙 体流动速率MFRz(230°C) [g/lOmin],
[026引MFR肿)为聚丙締的烙体流动速率MFR2(230°C) [g/lOmin],
[026引MFR肿扣为第立聚丙締级分肿扣的计算的烙体流动速率MFRz(230°C)
[g/lOmin]。
[0264]根据ISO1133(230°C,2. 16kg负载)测量MFR2(230°C)
[0265]数均分子量(Μ。)、重均分子量(MJ、z均分子量(Μ,)
[0266] 根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量 平均值Mw、Mn和Mz。使用装备有红外(IR)探测器的化lymer化arGPC仪器W及来自聚合 物实验室的3xOlexis和lxOlexis保护柱且在160°C下Wl,2,4-S氯苯灯CB,用250mg/ L的2, 6-二叔下基-4-甲基-苯酪来稳定的)作为溶剂且WImL/min的恒定流速。每次分 析注入200μL的样品溶液。用至少15个在0.化g/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD的 聚苯乙締(P巧标准采用普适标定(根据IS016014-2 :2003)对柱组进行校准。对于所用的 PS、阳和PP的Mark化wink常数为如按照ASTMD6474-99所描述的。在GPC仪器的自动 进样器中最高在160°C下在持续轻微震荡下将5. 0-9.Omg聚合物在8ml(在160°C下)稳定 的TCB(与流动相相同)中溶解对于PP2. 5小时或对于PE3小时来制备所有的样品。
[0267] 室溫下二甲苯可溶物分数狂S,重量%):在25°C下根据ISO16152;第一版; 2005-07-01确定在二甲苯中可溶的聚合物的量。
[0268] 流变学:
[0269] 在氮气气氛下在230°C使用25mm直径板和几何板用化eometrics畑A-IIQC对压 缩成型样品进行动态流变测量。在0.015至3(K)rad/s(ISO6721-10)的频率下在线性粘弹 性应变范围内完成振荡剪切实验。储能模量胆),损耗模量佑"),复数模量(G*)和复数粘 度U*)的值作为频率(ω)的函数获得。
[0270]使用定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算零剪切粘度(η。)。因此它的实部 和虚部由下式定义
[027引复数粘度比η*(0.05rad/sec)/n*(300rad/sec)为 0. 05rad/sec时的复数粘度 (η*)与30rad/sec时的复数粘度(η*)的比。
[0274]多分散指数,ΡΙ
[027引PI= 10^/G。,是由G'(ω)和6"(ω)的交叉点计算的,对于该式适用G'(ω。)= G" ("C) =Gc。
[0276]DSC分析、烙融溫度灯J和烙化热化)、结晶溫度灯。)和结晶热化):用ΤΑ仪器 Q2000差示扫描量热法瓜SC)对5至7mg的样品进行测量。DSC根据IS011357/部分3/方法 C2在-30至巧化°C的溫度范围内W10°C/min的扫描速率W加热/冷却/加热循环运行。结 晶溫度和结晶热用。)从冷却步骤确定,而烙融溫度和烙化热(Hf)从第二加热步骤确定。
[0277] 玻璃化转变溫度Tg是根据ISO6721-7由动态力学分析来确定的。W扭转 模式在-100°C和+150°C之间W2°C/min的加热速率和IHz的频率对压缩成型样品 (40xl0xlmm3)进行测量。
[027引拉伸测试:根据ISO527-1 (十字头速度Imm/min)在23°C下根据ISO527-2 (1B) 使用根据ΕΝISO1873-2制备的注塑试样(狗10骨头形状,4mm厚,在180°C或在200°C下 成型)对拉伸测试(模量、强度和拉伸断裂应变)进行测量。
[0279] 逐步等溫分离技术(SIST)
[0280] 在MettlerTA820DSC中在200°C至105°C之间逐渐降低的溫度下对3 + 0. 5mm的 样品进行用于SIST分析
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