生产半芳族半结晶聚酰胺的方法
【专利说明】生产半芳族半结晶聚醜胺的方法
[0001] 本发明设及生产半结晶半芳族聚酷胺的低溫方法。
[0002] 半结晶半芳族聚酷胺由于其物理性质（包括使其可W在较高溫度下使用的高烙 融溫度）而具有商业利益。一般的聚酷胺和具体地半芳族聚酷胺通常是通过如下生产的： 二胺和二簇酸单体的烙体聚合或溶液聚合，任选地随后进行固态后缩合来进一步提高分子 量。
[0003] 用于半芳族聚酷胺的芳族二簇酸（例如间苯二甲酸和对苯二甲酸）的反应性比它 们的脂族对应物（例如己二酸）更低。由于基于对苯二甲酸的半结晶半芳族聚酷胺具有较 高烙点并且芳族二簇酸具有较低的反应性，所W通常需要较高的反应溫度和较长的反应时 间，然而运些会导致不期望的副反应。
[0004] 已经描述了低溫方法，但大多数是对于脂族聚酷胺的，没有被广泛地工业应用。美 国专利US-5, 128, 442描述了低溫方法，其中二胺和二簇酸的固体盐（包含在盐制备中与二 胺和二簇酸紧密混合的催化有效量的憐化合物）W两个步骤W固态形式聚合。据称，第一 缩合步骤通常进行10至24小时的时间。后缩合或最后缩合步骤是在高于盐的烙融溫度且 比所得到的聚酷胺的烙融溫度低20°C的溫度下进行的。
[0005] 如在不同的文章中所提到的，例如C.D.Papaspyrides和E.M.Kampouris， Polymer,1986 ;27 :1433-1436 ;C.D.Papaspyrides和E.Μ.Kampouris，Polymer,1986 ; 27 :1437-1440 ;C.D.Papaspyrides、S.N.Vouyio址a和I.V.Bletsos，Polymer, 2006 ;47 : 1020-1027 ;C.D.Papaspyrides,J.Polym.Sci.，A. 1994 ;32 :451-456 ;S.N.Vouyiouka、 C.D.Papaspyrides和R.Pfaender，Macromol.Mater.Eng.2006 ;291 :1504-1512 ; W及如R.P：faender对C.D.Papaspyrides和S.N.Vouyio址a在书"Solid-state Polymerization"Wiley, 2009,第167页所概括的，固体方法的反应速率不够高并且较之类 似的烙融或溶剂方法来说显著更低。加入催化剂增强反应速率。已知，反应性问题在使用芳 族二簇酸（例如对苯二甲酸和间苯二甲酸）时甚至更显著，已知芳族二簇酸（例如对苯二 甲酸和间苯二甲酸）的反应性比脂族二簇酸（例如己二酸）更小，如在诸如MallucheJ.; Hellmann，G.P.;HewelΜ. ;Liedloff，H.J.所进行的研究"ThecondensationKineticsof Polyphthalamides:1.DiaminesandDiacidsofDimethylesters''Polym.Eng.Sci. 2007， 47,1589中所报道的。
[0006] 本发明的目标是优化在相对低的溫度下生产半结晶半芳族聚酷胺的方法，从而允 许相对短的反应时间。
[0007] 该目标已经采用根据本发明权利要求1的方法得W实现了，其中半结晶半芳族聚 酷胺是通过二胺/二簇酸盐的直接固态聚合来制备的，所述方法包括如下步骤：
[0008] (a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中运些二胺/对苯二甲酸盐中的每 一个都为固态并且具有至少Τχ的烙融溫度，其中Τχ是至少260°C;
[0009] (b)制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
[0010] (C)将处于固态的从步骤化）获得的混合物加热到200°C-Tx范围内的溫度 (T-C)，该加热处于低于在所述溫度下的水的饱和蒸气压的压强下，从而使所述盐缩合并聚 合并且形成w固体形式的半结晶半芳族聚酷胺。
[0011] 根据本发明的方法的效果是，不仅在相对低的溫度下进行聚合，W使盐和所得到 的聚酷胺保持固态，而且盐在混合物中的聚合比相同条件下每种盐单独聚合更快，并且W 相对短的时间完成盐的缩合和聚合形成半结晶半芳族聚酷胺。在根据本发明的方法中，低 反应溫度和短反应时间W及同时使盐保持固态和使聚合物保持半结晶态的组合显著地限 制了发生副反应的可能性。此外，所获得的半结晶半芳族聚酷胺可W是两种或多种半芳族 半结晶聚酷胺的混合物。另外，即使所使用的盐可能仅由均聚物前体盐组成，所得聚酷胺也 可W显示出共聚酷胺的特性，或者甚至共聚酷胺的混合物的特性。烙体加工后，半结晶半芳 族聚酷胺显示出与均匀共混物类似的性质，或者甚至显示出与高度无规共聚酷胺类似的性 质。烙体加工可W在例如复合步骤（compoundingstep)中完成。
[0012] 本文中，术语"盐的烙融溫度"（Tm-盐）被理解为通过根据ISO11357-1/3(2011) 的方法在第一加热循环中采用20°C/min的扫描速率通过DSC测定的吸热烙融峰的峰溫度。
[0013] 根据本发明的方法提供至少两种二胺/对苯二甲酸盐，即对苯二甲酸与二胺的二 胺/二簇酸盐。盐适当地包含均聚物前体盐化omopolymerprecursorsalt)或者甚至完 全由均聚物前体盐组成。盐可W适当的比例混合，W使最终获得在期望的组合物中对苯二 甲酸含量高的共聚酷胺。该比例可W在范围内变化，其中较大部分的第一种盐和仅少量的 第二种盐，从而近乎获得均聚物。一种或多种盐（尤其含量小的一种盐或含量小的多种盐） 也可W是共聚物前体盐。当在根据本发明的方法中与均聚物前体盐组合时，还获得总聚合 速度提高的效果。
[0014] 表述"至少两种盐"被理解为，该盐包含两种或更多种不同的盐。由于盐是对苯二 甲酸的盐，所W区别在于盐中的二胺。二胺可W选自各种各样的二胺，只要二胺/对苯二甲 酸盐具有至少260°c的烙融溫度并且所生产的半结晶聚酷胺在步骤（C)中所采用的最大溫 度下处于固态即可。
[0015] 当盐具有实质上高于260°C的烙融溫度时，可W在步骤（C)中采用更高的最大溫 度。
[0016] 因此，在本发明的一个实施方式中，溫度Τχ是280°C，并且所述方法包括如下步 骤：
[0017] (a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中运些二胺/对苯二甲酸盐中的每 一个都为固态并且具有至少28(TC的烙融溫度；
[0018] 化）制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
[0019] (C)将处于固态的从步骤化）获得的混合物加热到200°C -280°C范围内的溫度 (T-C)，该加热处于比在所述溫度下的水的饱和蒸气压更低的压强下，从而使所述盐缩合并 聚合并且形成W固体形式的半结晶半芳族聚酷胺。
[0020] 该实施方式的优点是进一步提高了聚合速度，同时获得了仍然处于基本上固态的 共聚酷胺产物。
[0021] 在另一个实施方式中，溫度Τχ是260°C，并且所述方法包括如下步骤：
[0022] (a)提供对苯二甲酸和二胺的至少两种盐，其中运些二胺/对苯二甲酸盐中的每 一个都为固态并且具有至少260°C的烙融溫度；
[0023] 化）制备二胺/对苯二甲酸盐的混合物，同时保持所述盐处于固态；
[0024] (c)将处于固态的从步骤（b)获得的混合物加热到200°C-260°C范围内的溫度 (T-C)，该加热处于比在所述溫度（T-C)下的水的饱和蒸气压低的压强下，从而使所述盐缩 合并聚合并且形成W固体形式的半结晶半芳族聚酷胺。
[0025] 该实施方式具有的优点是：较宽范围的不同XT盐，即对苯二甲酸讯和二胺狂） 的盐，可被用在混合物中同时获得仍然处于基本上固态的共聚酷胺产物。
[00%] 合适地，在根据本发明的方法中使用的二胺/对苯二甲酸盐选自C2-C12二胺，即 每个二胺分子中包含2-12个碳原子的二胺。优选地，至少一种二胺/对苯二甲酸盐包含C2-C10二胺。更优选地，二胺/对苯二甲酸盐包含如下物质、或者甚至由如下物质组成：
[0027]-对苯二甲酸和第一二胺的第一盐（A)，和
[0028]-对苯二甲酸和第二二胺的第二盐度)，
[0029] 其中所述第一二胺和所述第二二胺是不同的二胺，并且其每一种二