生产半芳族半结晶聚酰胺的方法_2

文档序号:9583193阅读:来源:国知局
胺均选自由 C2-C10二胺组成的组。换言之,第一二胺和第二二胺均由具有2-10个碳原子的二胺组成。 其优点是组合了增强的反应速率和低风险的反应盐或所形成的聚酷胺的黏结。
[0030] 在它的一个优选的实施方式中,(A)和度)包含至少一种C2-C8的盐,更优选地包 含两种C2-C8的盐。其优点是组合了增强的反应速率和低风险的反应盐或所形成的聚酷胺 的黏结。
[0031] 盐的比例可W在宽范围上变化。合适地,盐混合物包含2. 5-97. 5摩尔%的(A)和 97. 5-2. 5摩尔%的度),其中摩尔%是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。使相对 少量的盐混入相对大量的另一种盐,运已经对聚合速度产生了显著的影响。 阳03引优选地,盐混合物包含5-95摩尔%的(A)和95-5摩尔%的度),其中所述摩尔% 是相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量的。与第一种盐混合的第二种盐的最小量越高, 获得的反应速度越高。尽管不太显著,但从10摩尔%及^上的进一步提高(即盐混合物包 含10-90摩尔%的(A)和90-10摩尔%的度))对反应速度具有进一步的贡献,并且还允许 在生成具有不同组成和可调节性质(诸如烙融性质)的共聚物时具有大的灵活性。
[0033] 盐混合物可W是二元混合物(包含两种盐)或者Ξ元或更多元的混合物(包含Ξ 种或更多种盐)。二胺/对苯二甲酸盐的Ξ元或更多元混合物具有的优点是:反应速度甚 至更高。
[0034] 更具体地,除了(A)和做夕F,步骤(a)中提供的、步骤化)中混合的W及步骤(C) 中加热的二胺/对苯二甲酸盐可W包含对苯二甲酸与一种二胺或多种二胺的另外一种盐 或另外多种盐,其中一种二胺或多种二胺与第一二胺和第二二胺不同。运些另外一种盐或 另外多种盐被统称为盐(C)。由于(C)可W由多种不同的盐构成,所W相对于盐的总量,(C) 的量可W宽范围上变化。适宜地,相对于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量,(A)和度)是主 要组分,其组合量超过50摩尔%,并且(C)构成较小组分,其组合量小于50摩尔%。相对 于二胺/对苯二甲酸盐的总摩尔量,(C)的量优选地在2. 5-35摩尔%范围内,并且(A)和 度)的组合量在65-97. 5范围内。在少量的(C)时,已经观察到进一步提高反应速度的效 果。
[0035] 在二胺/对苯二甲酸盐中的各二胺彼此各不相同。盐(C)中的一种二胺或多种二 胺与盐(A)和度)中的那些不同,并且可W是例如C12二胺。优选地,盐(C)中的一种二胺 或多种二胺也是C2-C10二胺,在运方面上导致所有二胺均选自由C2-C10二胺组成的组。
[0036]在根据本发明的方法中,适宜地使用基于C2-C12二胺的二胺/对苯二甲酸盐。C2-C12二胺可W选自各种各样组分,包括直链脂族二胺、支链脂族二胺、脂环族二胺和芳基 二烷基胺,前提是相应的二胺/对苯二甲酸盐W及由其得到的聚酷胺具有至少260°C的烙 点。合适的直链脂族二胺包括所有直链脂族C2-C12二胺,即1,2-亚乙基二胺、1,3-亚丙 基二胺、1,4-四亚甲基二胺(1,4-下二胺)、1,5-五亚甲基二胺(1,5-戊二胺)、1,6-六亚 甲基二胺(1,6-己二胺)、1,7-屯亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1, 10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。合适的支链二胺包括 2-甲基五亚甲基二胺、3, 3'-二甲基五亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺。合适的脂环族 二胺是反式-1,4-环己烧二胺。合适的芳基二烷基胺是间苯二甲胺和对苯二甲胺。
[0037] 优选地,构成大于50摩尔%且优选地65摩尔%的在主要盐成分中的二胺选自 C2-C10二胺、更优选地具有偶数个碳原子的直链脂族C2-C10二胺、1,4-环己烧二胺和间 苯二甲胺。更优选地,至少一种二胺选自由如下组成的组:具有偶数个碳原子的直链脂族 C2-C8二胺,甚至更优选地具有4个或6个碳原子的直链脂族二胺。
[0038]在根据本发明的方法中,二胺/对苯二甲酸盐是W固态提供的。固态与液态和气 态不同,在其中所提供的盐显示出烙点。在本发明方法中所使用的每种盐具有至少260°C 的烙融溫度。在本文中,烙融溫度是在各个分离的盐中测定的、而不是在盐混合物中测定的 烙融溫度。聚酷胺也W固态形式获得。半芳族聚酷胺是还适当地具有至少260°C的烙融溫 度的半结晶聚合物。优选地,半结晶半芳族聚酷胺的烙融溫度为至少27(TC、更优选地至少 280°C。如前文所述,在步骤(C)中作为固体获得的半结晶半芳族聚酷胺可W是两种或更多 种半芳族半结晶聚酷胺的混合物。优选地,运些半结晶半芳族聚酷胺中的每一种均具有至 少270°C、更优至少280°C的烙融溫度。
[0039] 本文中,术语"聚合物的烙融溫度"(Tm-poU被理解为通过根据ISO 11357-1/3(2011)的方法在第一加热循环中采用20°C/min的扫描速率通过DSC测定的吸 热烙融峰的峰溫度。
[0040] 盐被混合的同时保持该盐处于固态并且W该固态被加热,从而通过直接固态聚合 使盐缩合并聚合,W形成半结晶半芳族聚酷胺。在运种方法中,混合、加热和聚合是在没有 将盐分散或溶解于分散剂或溶剂中的情况下、更具体地是在不存在分散剂或溶剂的情况下 进行的。相对于盐的总重量,可W存在少量液体组分、优选地小于2重量%、更优选地小于 1重量%。运不排除存在例如结晶水。运种水可W被包含于多种盐中或者多种盐中的一种 盐中,但在加热时蒸发,因为加热是在低于水的饱和蒸气压的压强下进行的。
[0041]在根据本发明的方法中使用的二胺/对苯二甲酸盐可W通过适合用于制备对苯 二甲酸和二胺的盐的任何方法来制备。例如,盐可W通过如下来制备:将对苯二甲酸和二胺 溶解于水中,最终在加热下进行,并且通过添加非溶剂化合物来使盐沉淀,最终在冷却中或 冷却后进行。
[0042]在根据本发明的方法中所使用的盐合适地是几乎等摩尔量的盐或者甚至等摩尔 量的盐,即W等摩尔比例包含对苯二甲酸和二胺。盐还可W包含一些过量的二胺或过量的 对苯二甲酸。优选地,在盐中对苯二甲酸与二胺灯PA/DA)的比例在0.90-1. 10、更优选地 0. 95-1. 05且最优选地0. 98-1. 02的范围内。过量的二簇酸会导致较低分子量的聚酷胺,但 仍然可W是可接受的。运种方式所产生的低分子量聚酷胺的摩尔质量可W通过在固态后缩 合步骤中提供额外的二胺来得到提高。过量的二胺可w导致二胺损失增加,但对于获得较 高分子量聚酷胺具有积极的影响。
[0043] W固态形式提供盐,例如作为粉末或作为颗粒状材料例如压实粉末,或者其混合 物。本文中"粉末"被理解为由离散的且基本上固态粒子组成的颗粒状材料。运些粒子也 被称为粉末粒子,适宜地具有从亚微米到约2mm或更小的粒子尺寸。颗粒(granule)通常 具有具有比粉末粒子更大的尺寸,运些颗粒的每个均会包含多个粉末粒子。合适地,颗粒会 具有从亚毫米到厘米级的粒子尺寸、通常约0. 5mm至4畑1、例如约2mm至约2cm的粒子尺寸。 为了在挤出机中进一步处理,优选的是8mm或更小、更优选地5mm或更小。
[0044] 混合可W是通过如下进行的,例如通过将盐添加到混合容器中,然后揽拌和/或 翻滚和/或研磨。合适地,从制备步骤化)获得的混合物中盐是由具有如下粒子尺寸分布 的粒子组成:中值粒子尺寸(d50)在例如50-1000μm范围内,至多2mm的d90。本文中,采 用激光粒度通过根据ISO13320的方法在20°C下测量粒子尺寸分布。运种粒子适宜地由精 细微晶的聚集体组成。
[0045]二胺/对苯二甲酸盐可粉末形式提供,适宜地其已经具有运样的粒子尺寸分 布。由于本方法是直接固态聚合方法,所W其在比盐的烙融溫度和所得到的聚酷胺的烙融 溫度W及它们的任意混合物的烙融溫度低的溫度下进行,因此,所得到的聚酷胺通常具有 如下形态结构,例如自由流动粉末的形态学结构或者烧结的、粘性、聚集的或压实的粉末的 形态结构,其中单个粒子仍然可见。
[0046] 将来自步骤化)的混合物在步骤(C)中加热到在200°C至260°C范围内的溫度 (T-C)。该溫度T-C没有必要是一个固定的溫度,也可W是溫度曲线。溫度曲线可W由例如 如下溫度梯度组成的,所述溫度梯度具有随时间的固定或可变的溫度增量和/或减量,或 者逐步升高或降低的溫度,W及它们的任意组合。
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