耐应力开裂的无卤素阻燃聚酯的制作方法
【专利说明】耐应力开裂的无面轰阻燃聚醋
[0001] 本发明设及聚醋模塑组合物用于制备耐应力开裂且无面阻燃的聚醋模塑组合物 的用途，所述聚醋模塑组合物包括：
[0002] A) 20至97. 9重量％的热塑性聚醋
[0003]B)0. 1至10重量％的环氧化天然油或脂肪酸醋，或其混合物，其中根据DINEN ISO3001，组分B)的环氧当量为100至400g/eq
[0004] C) 1至20重量％的次麟酸的金属盐
[0005] D) 1至20重量％的^聚氯胺化合物
[0006]E)0至60重量％的其他添加物质，
[0007] 其中组分A)至巧的总重量百分数为100%。
[0008] 本发明还设及可根据所要求保护的用途获得的任何类型的模塑制品。
[0009] 热塑性聚醋，基于其尺寸稳定性，是长期使用的材料。对于运些材料，除了机 械、热、电学和化学性质W外，变得越来越重要的性质的实例是耐水解性和耐碱性水溶液 (aqueousalkalis)性。本文中的应用的实例是电子行业（例如用于断路器的保护罩）和 汽车行业（例如插头、传感器、壳体部件化ousingpart))中的应用。所提及的应用需要在 碱性环境中和/或在湿热条件中储存的过程中具有改进的稳定性。
[0010] 此外，市场对包含无面阻燃体系的聚醋模塑组合物越来越感兴趣。在此对阻燃剂 提出的基本要求是固有颜色浅，在聚合物加工过程中具有足够的热稳定性，W及在增强和 未增强的聚合物中具有有效的阻燃性。
[0011] 然而，阻燃热塑性聚醋模塑组合物通常具有低耐水解性，运是因为首先聚合物基 质的比例降低，其次，水、阻燃剂和聚合物基质之间还可能存在不利的相互作用。
[0012] 根据现有技术，尽管使用（聚）碳化二亚胺巧P-A-794 974)或（聚）环氧化合物 值ET1 69231831)的改进烙体稳定性，但所描述的聚醋组合物特别是由于分子量增加和所 得烙体粘度高而在加工中具有缺陷。
[0013]W02004/069912、W02006/120184 和US73751671 公开了含有环氧化天然油的聚醋 模塑组合物，但运些添加剂用于抗水解。W02004/069912和W02006/120184的教导并没有掲 示任何阻燃耐应力开裂的聚醋组合物。
[0014] JP01/221448公开了含面素的阻燃聚醋模塑组合物可通过添加环氧化合物和聚締 控而赋予耐水解性。
[0015]因此，本发明的目的是提供聚醋模塑组合物和/或模塑制品，所述聚醋模塑组合 物和/或模塑制品具有提高的耐应力开裂性，特别是相对于碱性水溶液而言，且同时具有 无面阻燃体系。
[0016] 因此，已发现引言中所定义的用途。优选的实施方案可见于从属权利要求中。
[0017] 出人意料地，已发现，使用环氧化天然油和/或脂肪酸醋可制备聚醋模塑组合物， 所述聚醋模塑组合物具有无面阻燃体系且具有优异的耐应力开裂性。同时，阻燃性、耐水解 性和电学性质满足所提及应用的要求，特别是满足电气和电子行业中应用的要求。
[0018] 本发明中可使用的模塑组合物包含20至97. 9重量％、优选30至97重量％、且特 别为35至88重量％的至少一种热塑性聚醋作为组分A)。
[0019] 通常使用的聚醋A)是基于芳族二簇酸W及基于脂族或芳族二径基化合物的聚 醋。
[0020] 第一类优选的聚醋由聚对苯二甲酸亚烷基醋（polyaA^enetere地thalate)提 供，特别是由在醇部分具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基醋而提供。
[0021] 运类聚对苯二甲酸亚烷基醋本身是已知的且记载在文献中。其主链包含衍生自芳 族二簇酸的芳环。还可在芳环上进行取代，例如被面素如氯或漠取代，或被C1-C4-烷基如甲 基、乙基、异丙基或正丙基、或正下基、异下基或叔下基取代。
[0022] 运些聚对苯二甲酸亚烷基醋可通过将芳族二簇酸或其醋或其他形成醋的衍生物 与脂族二径基化合物W本身已知的方式反应而制备。
[0023] 优选的二簇酸为2, 6-糞二簇酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。最高达30 摩尔％，优选不多于10摩尔％的芳族二簇酸可被脂族或脂环族二簇酸如己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烧二酸和环己烧二簇酸替代。
[0024] 优选的脂族二径基化合物为具有2至6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烧二甲醇和 新戊二醇，W及其混合物。
[00巧]特别优选的聚醋A)为衍生自具有2至6个碳原子的烧二醇的聚对苯二甲酸亚烧 基醋。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸丙二醇醋和聚对苯二甲酸下二 醇醋，W及其混合物。还优选PET和/或PBT，其包含最高达1重量％、优选最高达0. 75重 量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元。
[0026] 根据ISO1628,所述聚醋（A)在25°C下的特性粘度通常在50至220ml/g、优选80 至160ml/g的范围内（在重量比为1:1的苯酪/邻二氯苯混合物中的0. 5重量％溶液中测 量）。
[0027] 特别优选其端簇基（carbo巧endgroup)含量最高达lOOmeq/kg聚醋，优选最高 达50meq/kg聚醋，且特别是最高达40meq/kg聚醋的聚醋。运类聚醋可例如通过DE-A44 01 055的方法制备。端簇基含量通常通过滴定法（例如电位分析法）测定。
[0028] 特别优选的模塑组合物包含聚醋混合物作为组分A)，所述聚醋混合物除PBTW外 的聚醋的实例为聚对苯二甲酸乙二醇醋（PET)。混合物中的聚对苯二甲酸乙二醇醋的比例 的实例优选为最高达50重量％，特别是1.0至35重量％，基于100重量％的4)计。
[0029] 任选地W与聚对苯二甲酸亚烷基醋例如PBT的混合物的形式使用阳T回收物（也 称为废料PET)也是有利的。
[0030] 回收物通常为：
[0031] 1)称为后工业回收物的回收物：其为缩聚或加工过程中的生产废料，例如来自注 塑成型的烙渣、来自注塑成型或挤出的起始材料或来自挤出的片或膜的边缘修剪料。
[0032] 2)消费后回收物：其为在最终消费者使用后被收集和处理的塑料物品。就数量而 言，用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑成型的PET瓶无疑为主要物品。
[0033] 两种类型的回收物均可W再研磨材料或W粒状材料的形式使用。在W粒状材料的 形式使用的情况下，将粗回收材料分离和纯化，然后使用挤出机将其烙融并造粒。运通常有 利于处理性质和自由流动性质，W及有利于加工中其他步骤的计量。
[0034] 所用的回收材料可为粒状颗粒或再研磨材料的形式。边缘长度不应大于10mm，且 优选小于8mm。
[0035] 由于聚醋在加工过程中经历水解分裂（由于痕量的水分），因此预干燥回收材料 是可用的。干燥后的残留含水量优选为<0. 2%，特别是<0. 05%。
[0036] 待提及的另一类是衍生自芳族二簇酸和芳族二径基化合物的全芳族聚醋。
[0037] 合适的芳族二簇酸为前述聚对苯二甲酸亚烷基醋的化合物。优选使用的混合物由 5至100摩尔％的间苯二甲酸和0至95摩尔％的对苯二甲酸组成，特别是由约50至约80 摩尔％的对苯二甲酸和20至约50摩尔％的间苯二甲酸组成。
[0038] 芳族二径基化合物优选具有W下通式
[0039]
[0040] 其中，Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最高达12个碳原子 的亚芳基、幾基、横酷基、氧原子或硫原子，或化学键；且其中m具有0至2的值。所述化合 物中的亚苯基还可被Ci-Ce-烷基或烷氧基和氣、氯或漠取代。
[0041] 用于运些化合物的母体化合物的实例为
[0042] 二径基联苯、
[0043] 二（径基苯基）烧控、
[0044] 二（径基苯基）环烧控、
[0045] 二（径基苯基）硫化物、
[0046] 二（径基苯基）酸、
[0047] 二（径基苯基）酬、
[004引二（径基苯基）亚讽、
[0049]α，α' -二（径基苯基）二烷基苯、
[0050] 二（径基苯基）讽、二（径基苯甲酯基）苯、
[0051] 间苯二酪和对苯二酪，W及运些化合物的环烷基化衍生物和环面化衍生物。
[00閲其中优选
[0053] 4, 4' -二径基联苯、
[0054] 2, 4-二（4' -径基苯基）-2-甲基下烧、
[005引α,α' -二（4-径基苯基）-对二异丙苯、
[005引2, 2-二（3' -甲基-4' -径基苯基）丙烷，和
[0057] 2, 2-二（3' -氯-4' -径基苯基）丙烷，
[005引且特别优选
[0059] 2, 2-二（4' -径基苯基）丙烷、
[0060]2, 2-二（3'，5-二氯二径基苯基）丙烷、
[0061] 1，1-二（4'-径基苯基）环己烧、
[0062] 3, 4'-二径基二苯甲酬、
[0063] 4, 4'-二径基二苯基讽，和
[0064]2, 2-二（3'，5'-二甲基-4'-径基苯基）丙烷
[0065]W及其混合物。
[0066] 当然，还可使用聚对苯二甲酸亚烷基醋和全芳族聚醋的混合物。所述混合物通常 包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基醋和2至80重量％的全芳族聚醋。
[0067] 当然，还可使用聚醋嵌段共聚物，例如共聚酸醋。运类产品本身为已知的且记载于 文献例如US-A3 651 014中。相应的产品还为市售可得的，例如Hytref值uPont)。
[0068]作为组分B)，可用于本发明中的模塑组合物包含0. 1至10重量％、优选0. 5至7重 量％且特别是1至5重量％的环氧化天然油或环氧化脂肪酸醋或其混合物，其根据DINEN ISO3001(1999