环保型阻燃聚酯膨体长丝的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学纤维纺丝加工的技术领域，具体涉及一种用于地毯面纱的阻燃聚 酯膨体长丝的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前用于膨体长丝的聚酯包括：聚对苯二酸乙二醇酯（PET)、阳离子易染聚酯 (ECDP)、聚对苯二酸丁二醇酯（PBT)及聚对苯二酸丙二醇酯（PTT)。近年来，后三种聚酯纤 维的开发及应用，使聚酯族膨体纱以其特有的低成本、光滑触感、高卷曲度、更佳的耐候性 等特点在地毯领域的应用得到快速发展。如美国市场，2010年PET的占量为10%，2012年 已达到30 %以上，纽马格公司的BCF纺丝机在美国市场近年的销售中，涤纶机占55 %，丙纶 机占35%，锦给机占5%，预示了国际市场地毯材料的发展方向。
[0003] 自2008年以来，国家强制性标准GB20286- 2006《公共场所阻燃制品及组件燃 烧性能要求和标识》的推行实施，及近年来人们安全意识的逐渐提升，对于铺地材料的阻燃 性需求也逐渐增强，不仅是公共场所，即使是家居用品，价格适中的阻燃地毯也成为首选。
[0004] 聚酯类纤维的阻燃方法有四种：共聚阻燃、共混阻燃、接枝阻燃和后整理阻燃。对 于地毯纤维阻燃，为兼顾抗熔滴性、阻燃永久性和经济性，共混阻燃方法简单，操作费用低， 应用较为广泛。但在共混阻燃中，阻燃剂与聚酯基质仅仅是物理混合，其分子之间缺乏化学 连接键；加之二者极性差别较大，相容性不佳，特别是目前在纤维中常用的有机阻燃剂大都 是低分子物，存在着迀移性易从纤维中析出，影响阻燃永久性；还存在热分解温度偏低，在 纺丝过程中易产生烟雾，析出物及烟雾将对人体及环境造成有害影响；另外，有机低分子阻 燃剂即使有较高的熔点，在熔融后的粘度也较小，将降低被阻燃高聚物的熔体粘度，增加熔 滴性。
[0005] 另外，对于聚酯抗熔滴的方法，从涤纶纤维抗熔滴的机理来看，目前主要有3种： 添加粉状聚四氟乙烯以增加熔体粘度防熔滴；添加层状硅酸盐改善燃烧炭层结构，使纤维 燃烧时在表面形成的碳层更紧密，起到保护层作用以减少熔滴；改变聚合物结构，使聚合物 由热塑性转变为热固性，或在燃烧过程中产生交联，增加熔体粘度抗熔滴。目前，前两种方 法应用较多，但也存在不适宜之处。如聚四氟乙烯添加量约为0. 5%，虽然添加量较少，也还 是存在着纤维燃烧过程中的热分解，产生氟光气、氟化氢等高毒性物质问题；以蒙脱土为代 表的层状硅酸盐，添加质量分数为3%~5%，即可有效防熔滴，但存在着添加量偏高与可 纺性之间的矛盾。
[0006] 关于阻燃剂的环保性：全球范围内大多数化学品监管法规，如欧盟的REACH和美 国的《有毒物质控制法案》等都对聚合型结构或大分子化合物豁免，其理由是化合物只有被 有机体吸收才会对生态造成不利影响，而平均分子量大于lOOOg/mol的物质不易完整地被 吸收并参与新陈代谢，因而避免了可能带来的负面影响。阻燃行业也正在致力于阻燃剂的 可持续性发展，大分子量、聚合型阻燃剂由于具有低毒性、非生物累积性，使之成为绿色阻 燃剂的发展方向之一。
[0007] 由此可见，有必要开发一种较为经济的低毒、低烟的高分子阻燃剂和低无机粉体 添加量的抗熔滴方法，无卤、无毒、低烟、阻燃性持久是阻燃剂的发展方向。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种环保型阻燃聚酯膨 体长丝的制备方法，以磷氮系和硅硼系高分子阻燃剂组合形成主阻燃剂，以硅烷偶联剂改 性苯丙共聚物和少量改性超细蒙脱土组合主要产生抗熔滴性；由于各组分的协同性，总填 加量减少；阻燃剂的高分子特性，在纺丝和使用过程中挥发性小、迀移性低及对被阻燃材料 的力学性能影响小；由于不熔性无机微粉的低加入量，可纺性提高、对纺丝设备的磨损性减 小；达到了对于阻燃聚酯膨体长丝提高环境友好性、抗熔滴性和经济性的目的。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种环保型阻燃聚酯膨体长丝 的制备方法，
[0010] 该方法包括以下工艺步骤：
[0011] a.制备硅烷偶联剂改性苯丙共聚物；
[0012] b.制备阻燃母粒：
[0013] 按重量份计，包括以下原料：经干燥的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物： 20~24份；聚硼硅氧烷：5~9份；改性苯丙共聚物：9~13份；超细改性蒙脱土 ：3~5 份；低熔点共聚酯或对苯二甲酸丁二醇酯：48~61份；硬脂酸锌：1~2份，
[0014] 上述原料经高速混合机混合，再由双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒；
[0015] C.纺丝：将经干燥的聚酯切片：68~76份、阻燃母粒：24~32份，按这样的比例 加入BCF纺丝机组的进料螺杆，进行纺制阻燃聚酯膨体长丝，再进行加捻、合股和热定型， 得到抗溶滴阻燃聚酯膨体长丝。
[0016] 进一步地，所述步骤（a)中硅烷偶联剂改性苯丙共聚物的制备方法，包括如下工 艺步骤：
[0017] 按重量份计，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25~30份、甲基丙烯酸甲酯 20~25份和苯乙稀45~55份混合为单体混合物；
[0018] 按重量份计，将聚乙烯吡咯烷酮1~3份、偶氮二异丁酸二甲酯0. 4~0. 6份和乙 醇10~30份搅拌溶解为分散/引发剂溶液，备用；
[0019] 按重量份计，向反应釜中加入乙醇120~140份和聚乙烯吡咯烷酮2~5份搅拌溶 解，再加入偶氮二异丁酸二甲酯〇. 2~0. 4份、1/2量的单体混合物，另1/2量的单体混合物 加入滴加罐；向反应釜和滴加罐内充氮气至0. 〇6MPa，排气至微正压，反复5次；开搅拌、升 温至64~66°C，1小时后开始滴加单体混合物，同时补加1/3量备用分散/引发剂溶液；单 体混合物总滴加时间4小时，滴加3小时后，补加1/3量备用分散/引发剂溶液；全部加完 1小时后提高反应温度至70~72°C，再加入剩余的备用分散/引发剂溶液，保温搅拌7~ 10小时，得到分散液；
[0020] 将上述的分散液离心分离，乙醇淋洗，得到的粉状微球于50~60°C真空干燥，制 得硅烷偶联剂改性苯丙共聚物微球。
[0021] 上述硅烷偶联剂改性苯丙共聚物的制备方法为分散聚合法。
[0022] 进一步地，所述步骤（a)中硅烷偶联剂改性苯丙共聚物的制备方法，包括如下工 艺步骤：
[0023] 按重量份计，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25~30份、甲基丙烯酸甲酯 20~25份和苯乙稀45~55份混合为单体混合物；
[0024] 按重量份计，将偶氮二异丁酸二甲酯0. 4~0. 6份和乙醇10~30份搅拌溶解为 引发剂溶液，备用；
[0025] 按重量份计，向反应釜中加入乙醇120~140份搅拌溶解，再加入偶氮二异丁酸二 甲酯0. 2~0. 4份、1/2量的单体混合物，另1/2量的单体混合物加入滴加罐；向反应釜和 滴加罐内充氮气至0. 〇6MPa，排气至微正压，反复5次；开搅拌、升温至64~66°C，1小时后 开始滴加单体混合物，同时补加1/3量备用引发剂溶液；单体混合物总滴加时间4小时，滴 加3小时后，补加1/3量备用引发剂溶液；全部加完1小时后提高反应温度至70~72°C， 再加入剩余的备用引发剂溶液，保温搅拌7~10小时，得到分散液；
[0026] 将上述的分散液离心分离，乙醇淋洗，得到的粉体于50~60°C真空干燥，制得粉 状的硅烷偶联剂改性苯丙共聚物。
[0027] 上述硅烷偶联剂改性苯丙共聚物的制备方法为沉淀聚合法。
[0028] 改性苯丙共聚物的制备，在功能单体：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)中引入约50%的苯乙烯（ST)，以增加共聚物在聚酯中的相熔性；引入约与功能单 体等量的甲基丙烯酸甲酯（MMA)，增加KH-570的共聚性。因在ST/MMA的共聚合体系中， 60°C下竞聚率巧=0. 52、r2= 0. 46,即ST的自聚性大于共聚性，MM与KH-570有相同的聚 合活性，MM的引入将提高KH-570的共聚几率，增加在共聚物的大分子链上的分布均匀性， 增加抗熔滴的有效性。其中，分离出的乙醇液可以直接回用，或经蒸馏后回用。
[0029] 进一步地，所述步骤（b)中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、阳离子易染聚酯、聚对 苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种的共混物。
[0030] 进一步地，所述步骤（b)中苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物为高分子阻燃 剂，其化学结构式为：
[0031]
[0032] 式中，n= 38 ~48。
[0033] 在缩合物单体中以苯代三聚氰胺代替在磷氮系膨胀型阻燃剂中常作为气源的三 聚氰胺，以降低该阻燃剂大分子的极性，增加与聚酯的相容性。另外，也有助于提高残碳量。 关于缩合物分子量，分子量越大，迀移性越小，但分子量过大熔体粘度过高，影响可纺性，与 聚酯的相容性变差，也影响阻燃效果；如果分子过小，除了迀移性较大外，还存在热稳定性