无机微粒复合体和其制造方法、组合物及固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及能使无机微粒长时间稳定地存在的无机微粒复合体和其制造方法、及 含有该无机微粒复合体的组合物及固化物。
【背景技术】
[0002] 出于赋予有机聚合物具有的加工性、柔软性等特性和无机材料具有的耐热性、耐 磨性等、表面硬度等特性的目的，正广泛进行将无机微粒配混在有机聚合物中的研究，配混 有无机微粒的有机聚合物被用作硬涂材料、耐热材料。
[0003] 在活用例如耐热性、耐磨性运样的无机材料固有的特性的设计中，通过W高浓度 配混尽可能小粒径的无机微粒，能够期待更高的复合化效果。运是因为粒径越小，无机微粒 的单位重量的表面积就越大，有机聚合物与无机材料的界面区域增加。进而，无机微粒的浓 度增加时，能够更强地发挥无机材料的特性。
[0004] 对于运样的有机聚合物与无机微粒的配混体系而言，从涂覆、操作的观点考虑，往 往使用液状的有机聚合物、成为有机聚合物原料的单体、或有机溶剂等，W涂料、墨等液状 物的形式供给。另一方面，已知W高浓度将运种无机微粒配混在分散介质中时，难W得到稳 定的分散液，还会在制造作业上和得到的产品的价值方面引起各种问题。目P，粒径极小的无 机微粒由于表面活性高而产生二次聚集，产生由该二次聚集体引起的分散稳定性的降低、 得到的涂膜物性根据涂膜位置而不同等缺乏物性均匀性等问题，进而，存在无法发挥成膜 性、耐热性、耐磨性等性能的问题。 阳〇化]作为使二氧化娃等无机微粒分散到有机聚合物中的技术，例如已知：使利用偶联 剂进行过表面处理的无机微粒分散在树脂中的方法（参照专利文献1)、使用表面活性剂使 无机微粒分散的方法（参照专利文献2)、使用内醋改性含簇基（甲基）丙締酸醋与（甲基） 丙締酸的己内醋的混合物使无机微粒分散的方法（参照专利文献3)等。但是，即使微分散 于有机聚合物中，长时间保存的话，也存在无机微粒沉淀、聚集的问题。
[0006] 为了解决上述问题，本发明人等发现，通过使用具有聚硅氧烷链段的树脂作为无 机微粒的分散剂，能够得到25°C2个月运样的长时间分散稳定性（专利文献4)。但是，像 海运等长时间输送、夏季保管等那样，在实际使用环境下需要考虑高溫下的更进一步的长 时间保存稳定性。
[0007] 专利文献1 :日本特公平7-98657号公报 阳00引专利文献2 :日本特公平8-13938号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2000-281934号公报
[0010] 专利文献4 :国际公开第12/008415号小册子
【发明内容】
[0011] 发巧要解决的间颗
[0012] 本发明的课题在于，提供一种无机微粒即使在高溫时也能长时间W分散状态存在 的无机微粒复合体。
[0013] 进而，本发明的课题还在于，通过无机微粒与树脂复合化，从而提供一种耐水性及 耐光性优异、进而基板密合性和耐磨性优异的硬涂材料。
[0014] 进而，本发明的课题还在于，通过无机微粒与树脂复合化，从而提供一种透明性优 异、对热历程也为低线膨胀率的耐热材料。 引 用于解决间颗的方案
[0016] 本发明人等进行了潜屯、研究，结果发现，具有聚硅氧烷链段（al)和乙締基系聚合 物链段的复合树脂（A)与无机微粒（m)键合而得到的无机微粒复合体（M)即使在高溫时长 时间分散稳定性也优异，含有该无机微粒复合体（M)的组合物的耐水性、耐磨性、耐热性优 异。
[0017] 目P，本发明通过提供如下的无机微粒复合体（M)来解决上述问题，所述无机微粒 复合体（M)的特征在于，
[0018] 复合树脂（A)与无机微粒（m)W聚硅氧烷链段（al)借助硅氧烷键键合，所述复合 树脂（A)是具有通式（1)和/或通式（2)表示的结构单元且具有硅烷醇基和/或水解性甲 娃烷基的聚硅氧烷链段（al)和乙締基系聚合物链段（a2)通过通式（4)表示的键键合而成 的。
[0019]
[0020] (通式（1)及似中，Ri、R2及R3分别独立地表示选自由-R4-CH=CH2、-R4-C畑3) =CH2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2、及-R4-0-C0-CH=邸2、或下述式（3)表示的基团组成的组中 的具有聚合性双键的基团（其中，R4表示单键或碳原子数1~6的亚烷基。）、碳原子数为 1~6的烷基、碳原子数为3~8的环烷基、芳基、碳原子数为7~12的芳烷基、环氧基），
[0021]
阳0巧（通式做中，η为1~5表示的整数，结构Q表示-CH=邸2或-C畑3)=邸2的 任意种）
[0023]
[0024] (通式（4)中，碳原子构成前述乙締基系聚合物链段姐）的一部分，仅与氧原子键 合的娃原子构成前述聚硅氧烷链段（al)的一部分）
[0025] 另外，本发明提供一种无机微粒复合体（M)，其中，上述复合树脂（A)包含具有聚 合性双键的基团。
[00%]另外，本发明提供一种无机微粒复合体（M)，其中，上述复合树脂（A)具有环氧基。
[0027]另外，本发明提供一种无机微粒（m)为二氧化娃的无机微粒复合体（M)。
[002引另外，本发明提供一种无机微粒复合体（M)的制造方法，其特征在于，具有如下的 工序：
[0029] 合成具有硅烷醇基的乙締基系聚合物链段（a2)的工序1、
[0030] 将烷氧基硅烷和无机微粒（m)混合的工序2、
[0031] 使烷氧基硅烷发生缩合反应的工序3。
[0032] 另外，本发明提供含有上述无机微粒复合体（M)的组合物、及含有上述无机微粒 复合体（M)的硬涂材料、及含有上述无机微粒复合体（M)的耐热材料。
[0033] 另外，本发明提供使含有上述无机微粒复合体（M)的组合物固化而成的固化物、 及含有该固化物的层叠体。
[0034] 发巧的效果
[0035] 本发明的无机微粒复合体（M)中，无机有机复合树脂和无机微粒（m)直接键合，因 此，无机微粒（m)能够在体系中均匀地存在，并且，在高溫时也能实现长时间保存稳定性。
[0036] 另外，由于树脂和无机微粒（m)牢固地键合，因此，本发明的无机微粒复合体（M) 的耐水性、耐光性、耐磨性特别优异，因而适合用作室外的硬涂用涂料，可W适宜用于建材 涂料、汽车等运输装置用涂料、树脂玻璃保护膜、船底涂料等。
[0037] 另外，本发明的无机微粒复合体（M)的树脂和无机微粒（m)牢固地键合，因而，即 使经历热历程，线膨胀率也低，因此，尺寸稳定性优异，可W特别适宜地用作高精度的电气/ 电子构件用的耐热材料。
【具体实施方式】
[0038] 本发明的无机微粒复合体（M)的特征在于，复合树脂（A)和无机微粒（m)借助聚 硅氧烷链段（al)键合。
[0039] 復合树脂（A))
[0040] 本发明中使用的复合树脂（A)的特征在于，是具有前述通式（1)和/或前述通式 (2)表示的结构单元且具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基的聚硅氧烷链段（al) (W下简 称为聚硅氧烷链段（al))与乙締基系聚合物链段（a2)通过前述通式（4)表示的键键合而 成的复合树脂（A)。
[0041] 〔复合树脂（A)聚硅氧烷链段（al))
[0042] 本发明的复合树脂（A)具有聚硅氧烷链段（al)。聚硅氧烷链段（al)是具有硅烷 醇基和/或水解性甲娃烷基的硅烷化合物缩合而得到的链段，其具有通式（1)和/或通式 (2)表示的结构单元且具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基。
[0043] 通过使该聚硅氧烷链段（al)的含有率相对于复合树脂（A)的总固体成分量为 10-90重量％，容易与后述的无机微粒（m)键合，故而优选。 W44](通式（1)和/或通式似表示的结构单元）
[0045] 具体而言，本发明的聚硅氧烷链段具有下述通式（1)及（2)表示的结构单元、且具 有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基。
[0046]
[0047] 上述通式（1)及似中的R\R2及R3分别独立地表示选自由-R4-CH= 邸2、-R4-C(CH3)=邸2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2、及-R4-0-C0-CH=邸2、或下述式（3)表示 的基团组成的组中的具有聚合性双键的基团（其中，R4表示单键或碳原子数1~6的亚烧 基）、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~8的环烷基、芳基、碳原子数为7~12的芳 烷基、环氧基。
[0048]
W例（通式做中，η为1~5表示的整数，结构Q表示-CH=邸2或-C畑3)=邸2的 任意种。）
[0050] 前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的结构单元是娃的结合键中的2或3个参 与了交联的Ξ维网状的聚硅氧烷结构单元。虽然形成了Ξ维网结构但并未形成致密的网状 结构，因此，不会产生凝胶化等，保存稳定性也良好。
[0051] 对于前述通式（1)及（2)中的Ri、R2及R3,作为R4的前述碳原子数为1~6的亚 烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚下基、亚异下基、亚仲下基、亚叔 下基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1-甲基亚下基、2-甲基亚下基、1,2-二甲基 亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、 1，1-二甲基亚下基、1，2-二甲基亚下基、2, 2-二甲基亚下基、1-乙基亚下基、1，1，2-Ξ甲基 亚丙基、1, 2, 2-二甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中， 从原料获得的容易程度考虑，R4优选为单键或碳原子数为2~4的亚烷基。
[0052] 另外，作为前述碳原子数为1~6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙 基、下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基下基、2-甲基下 基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 1，1-二甲基下基、1,2-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、1-乙基下基、1，1,2-Ξ甲基丙基、 1, 2, 2-二甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
[0053] 另外，作为前述碳原子数为3~8的环烷基，例如可列举出环丙基、环下基、环戊 基、环己基等。
[0054] 另外，作为前述芳基，例如可列举出苯基、糞基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、4-乙締基苯基、3-异丙基苯基等。
[0055] 另外，作为前述碳原子数为7~12的芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、糞 基甲基等。
[0056] 另外，前述Ri、R2及R3中的至少一者为前述具有聚合性双键的基团时，能够通过活 性能量射线等使其固化，通过活性能量射线、W及硅烷醇基及/或水解性甲娃烷基的缩合 反应运两种固化机制，得到的固化物的交联密度变高，能够形成具有更优异的耐磨性、低热 膨胀的固化物。
[0057] 前述具有聚合性双键的基团优选在聚硅氧烷链段（al)中存在2个W上，更优选 存在3~200个，进一步优选存在3~50个，能够得到线膨胀低的成形物。具体而言，前 述聚硅氧烷链段（al)中的聚合性双键的含有率为3~35重量％时，能够得到目标线膨胀 率。需要说明的是，运里所说的聚合性双键是乙締基、乙叉基或者1，2-亚乙締基（vin^ene group)中能够进行基于自由基的增长反应的基团的统称。另外，聚合性双键的含有率表示 该乙締基、乙叉基或者1，2-亚乙締基在聚硅氧烷链段中的重量％。
[0058] 作为具有聚合性双键的基团，可W使用含有该乙締基、乙叉基、1,2-亚乙締基的公 知的全部官能团，其中，-R4-C(CH3) =CH2、-R4-0-C0-C(CH3)=邸2表示的（甲基）丙締酷基 在紫外线固化时富于反应性、与后述的乙締基系聚合物链段（a2)的相容性变好。
[0059] 另外，前述具有聚合性双键的基团为上述通式（3)表示的基团时，式中的结构Q表 示芳香环上可W键合多个乙締基。例如，芳香环上键合有2个Q时，是指还包含
[0060]
[0061] 运样的结构。
[0062] 由于该W苯乙締基为代表的运样的结构中不含有氧原子，因此，不易发生W氧原 子为基点的氧化分解，耐热解性高，因此适合于要求耐热性的用途。认为运是由于，通过 大体积的结构抑制了被氧化的反应。另外，为了提高耐热性，还优选具有选自由-r4-ch= CH2、-R4-C(CH3)=邸2组成的组中的具有聚合性双键的基团。
[0063] 另外，本发明的聚硅氧烷链段（al)中，式中Ri、R2及R3的至少一者为环氧基时，能 够通过热固化、活性能量射线固化使其固化，通过环氧基、W及硅烷醇基及/或水解性甲娃 烷基的缩合反应运两种固化机制，得到的固化物的交联密度变高，能够形成具有更优异的 低线膨胀率的固化物。
[0064] (硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基） 阳〇化]本发明中的硅烷醇基是指具有与娃原子直接键合的径基的含娃基团。该硅烷醇基 具体而言优选为前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的结构单元中具有结合键的氧原子 与氨原子键合而生成的硅烷醇基。
[0066] 另外，本发明中的水解性甲娃烷基为具有与娃原子直接键合的水解性基团的含娃 基团，具体而言，例如可列举出通式（6)表示的基团。
[0067]
[0068] (通式化）中，R5为烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团，R6为选自由面素原子、烧 氧基、酷氧基、苯氧基、芳氧基、琉基、氨基、酷胺基、氨基氧基、亚氨基氧基及締基氧基组成 的组中的水解性基团。另外，b为0~2的整数。）
[0069] 前述R5中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、仲 下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、1,2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基下基、 1, 2-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、1-乙基下基、1, 1, 2-二甲基丙基、1, 2, 2-二甲基丙基、 1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
[0070] 另外，作为芳基，例如可列举出苯基、糞基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯 基、4-乙締基苯基、3-异丙基苯基等。
[0071] 另外，作为芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、糞基甲基等。
[0072] 前述R6中，作为面素原子，例如可列举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子等。
[0073] 作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、下氧基、仲下氧基、 叔下氧基等。
[0074] 另外，作为酷氧基，例如可列举出甲酯氧基、乙酷氧基、丙酷氧基、下酷氧基、新戊 酷氧基、戊酷氧基、苯基乙酷氧基、乙酷乙酷氧基、苯甲酯氧基、糞甲酯氧基等。
[00巧]另外，作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、糞氧基等。
[0076] 作为締基氧基，例如可列举出乙締基氧基、締丙基氧基、1-丙締基氧基、异丙締基 氧基、2-下締基氧基、3-下締基氧基、2-戊締基氧基、3-甲基-3-下締基氧基、2-己締基氧 基等。
[0077] 通过前述R6表示的水解性基团的水解，通式（6)表示的水解性甲娃烷基成为硅烷 醇基。从水解性优异的观点出发，特别优选甲氧基和乙氧基。
[0078] 另外，前述水解性甲娃烷基具体而言优选为前述通式（1)和/或前述通式（2)表 示的结构单元中具有结合键的氧原子与前述水解性基团键合或者被前述水解性基团取代 而成的水解性甲娃烷基。
[0079] 前述硅烷醇基、前述水解性甲娃烷基在硅烷醇基中的径基、水解性甲娃烷基中的 前述水解性基团之间发生水解缩合反应，因此，聚硅氧烷结构的交联密度变高，能够形成耐 磨性优异、为低线膨胀的固化物。
[0080] 另外，在使包含前述硅烷醇基、前述水解性甲娃烷基的聚硅氧烷链段（al)与后述 的乙締基系聚合物链段（a2)借助前述通式（3)表示的键键合时使用。 阳0川（其它基团）
[0082] 聚硅氧烷链段（al)除具有前述通式（1)和/或前述通式（2)表示的结构单元、且 具有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基W外，没有特别限定，也可W包含其它基团。例如，可 W为：
[0083] 前述通式（1)中的Ri为前述具有聚合性双键的基团的结构单元与前述通式（1)中 的Ri为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段（al)，
[0084] 前述通式（1)中的Ri为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、前述通式（1)中 的Ri为甲基等烷基的结构单元和前述通式（2)中的R2及R3为甲基等烷基的结构单元共存 的聚硅氧烷链段（al)，
[00化]前述通式（1)中的Ri为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、前述通式（2)中 的R2及R3为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段（al)，没有特别限定。
[0086] 〔复合树脂（A)乙締基系聚合物链段（曰2))
[0087] 本发明中的乙締基系聚合物链段（曰2)是指使含有乙締基或（甲基）丙締酸基的 单体聚合而得到的聚合物链段，可W列举出乙締基聚合物链段、丙締酸类聚合物链段、乙締 基/丙締