无机微粒复合体和其制造方法、组合物及固化物的制作方法_3

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、甲基二正了氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、异了基二甲氧基硅烷、 环己基Ξ甲氧基硅烷、苯基Ξ甲氧基硅烷、苯基Ξ乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷等各种有机二烷氧基硅烷类;二甲基二甲氧基娃 烧、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正下氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲 氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等 各种二有机二烷氧基硅烷类;甲基Ξ氯硅烷、乙基Ξ氯硅烷、乙締基Ξ氯硅烷、二甲基二氯 硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷类。
[0130] 另外,在不损害本发明的效果的范围内,也可W组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷或者四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物、该4官能烷氧基硅烷化合物的部分 水解缩合物。组合使用前述4官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时,优选的是W 相对于构成前述聚硅氧烷链段(al)的全部娃原子,该4官能烷氧基硅烷化合物具有的娃原 子为不超过20摩尔%的范围的方式组合使用。 阳131] 另外,前述硅烷化合物中,也可W在不损害本发明的效果的范围内组合使用棚、 铁、错或者侣等除娃原子W外的金属醇盐化合物。例如,优选的是,W相对于构成聚硅氧烷 链段(al)的全部娃原子,上述金属醇盐化合物具有的金属原子在不超过25摩尔%的范围 的方式组合使用。 阳132]例如作为耐热材料使用时,形成聚硅氧烷链段(al)时使用的含有硅烷醇基和/或 水解性甲娃烷基的硅烷化合物中,具有碳原子数1~4的烷基的单烷基Ξ烷氧基硅烷为40 摩尔%W上时,聚硅氧烷链段(al)的水解缩合容易进行,键变得更牢固,故而优选。运是因 为,键变得更牢固因而得到的耐热材料及耐热构件的线膨胀率变低。单烷基Ξ烷氧基硅烷 中,烷氧基的碳原子数优选为1~4,烷基的碳原子数为1~2时,更优选。 阳133] 作为具有碳原子数1~4的烷基的单烷基Ξ烷氧基硅烷,具体可W列举出:甲基Ξ甲氧基硅烷、甲基Ξ乙氧基硅烷、甲基Ξ正下氧基硅烷、乙基Ξ甲氧基硅烷、乙基Ξ乙氧基 硅烷、乙基Ξ正下氧基硅烷、正丙基Ξ甲氧基硅烷、正丙基Ξ乙氧基硅烷、正下基Ξ甲氧基 硅烷或者下基Ξ乙氧基硅烷等,优选为甲基Ξ甲氧基硅烷。
[0134]另外,作为要导入具有聚合性双键的基团时使用的兼具具有聚合性双键的基团和 硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基的硅烷化合物,例如组合使用乙締基Ξ甲氧基硅烷、乙締 基Ξ乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基Ξ(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙締基Ξ 乙酷氧基硅烷、乙締基二氯硅烷、2-二甲氧基甲娃烷基乙基乙締基酸、3-(甲基)丙締酷氧 基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙締酷氧基丙基Ξ氯硅烷等。其中,从能够容易地使水解 反应进行、并且能够容易地将反应后的副产物去除的方面出发,优选乙締基Ξ甲氧基硅烷、 3-(甲基)丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷。
[0135] 另外,为了在聚硅氧烷链段(al)导入环氧基,使用含环氧基硅烷化合物即可。作 为含环氧基硅烷化合物,可W列举出:丫-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基 丙基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙酷 氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基Ξ甲氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基Ξ乙 氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基Ξ甲氧基乙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基 Ξ乙酷氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲 基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙酷氧基甲 基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二乙 氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己 基)乙基二乙酷氧基甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙 基二乙氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙 基二乙酷氧基乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙基硅烷、β-(3, 4-环氧 环己基)乙基二乙氧基乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基乙基硅烷、 β-(3, 4-环氧环己基)乙基二乙酷氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基异丙基娃 烧、丫-环氧丙氧基丙基二乙氧基异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基异丙基 硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二乙酷氧基异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二乙氧基异 丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二乙氧基异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基 二甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基二乙酷氧基异丙基硅烷、丫-环 氧丙氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、丫-环氧丙氧 基丙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基二甲基硅烷、β-(3, 4-环 氧环己基)乙基甲氧基二甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙氧基二甲基硅烷、 β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙酷氧 基二甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙氧基二乙基 硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基二乙基 硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基二乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙氧基 二乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基) 乙基乙酷氧基二乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基二异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基 乙氧基二异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基二异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙 基乙酷氧基二异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基二异丙基硅烷、β-(3, 4-环 氧环己基)乙基乙氧基二异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基二异丙基 硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙酷氧基二异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基乙 氧基甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基甲氧基甲基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧 基乙氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环 己基)乙基甲氧基乙酷氧基甲基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙氧基乙酷氧基甲基娃 烧、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基甲氧基乙基 硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基乙氧基乙基硅烷、β- (3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙 氧基乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙酷氧基乙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己 基)乙基乙氧基乙酷氧基乙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、丫-环 氧丙氧基丙基乙酷氧基甲氧基异丙基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙酷氧基乙氧基异丙基娃 烧、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲氧基乙氧基异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基甲 氧基乙酷氧基异丙基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基乙氧基乙酷氧基异丙基硅烷、环氧 丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基二甲氧基娃 烧、α-环氧丙氧基甲基Ξ甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基Ξ甲氧基硅烷、β-环氧丙氧 基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃 烧、β-环氧丙氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧 基丙基二丙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二下氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基二苯氧基娃 烧、α-环氧丙氧基下基Ξ甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基下基Ξ乙氧基硅烷、β-环氧丙氧 基下基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基下基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基下基二甲氧基娃 烧、丫-环氧丙氧基下基Ξ乙氧基硅烷、化4-环氧环己基)甲基Ξ甲氧基硅烷、化4-环 氧环己基)甲基Ξ乙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基Ξ丙氧基硅烷、β-(3, 4-环氧 环己基)乙基Ξ下氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基)乙基Ξ苯氧基硅烷、丫-(3, 4-环氧环 己基)丙基Ξ甲氧基硅烷、丫 -(3, 4-环氧环己基)丙基Ξ乙氧基硅烷、δ-(3, 4-环氧环己 基)下基Ξ甲氧基硅烷、δ-(3, 4-环氧环己基)下基Ξ乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二 甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、 曰-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧 丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃 烧、丫-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二下氧基硅烷、丫-环 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、丫-环氧 丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙 基乙基二丙氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙締基二甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基乙締 基二乙氧基硅烷等。 阳136] 另外,为了在聚硅氧烷链段(al)导入式(3)表示的基团,使用具有式(3)表示的 基团的硅烷化合物即可。作为具有式(3)表示的基团的硅烷化合物的具体例,可W列举出 对苯乙締基Ξ甲氧基硅烷、对苯乙締基Ξ乙氧基硅烷。
[0137] 工序2中,也可W是与无机微粒(m)混合的含有硅烷醇基和/或水解性甲娃烷基 的硅烷化合物的一部分或全部发生了水解缩合。
[0138] 进而,出于调节固体成分量、粘度的目的,也可W使用分散介质。作为分散介质,为 不会损坏本发明的效果的液状介质即可,可W列举出各种有机溶剂、水、液状有机聚合物及 单体。
[0139] 作为前述有机溶剂,例如可列举出丙酬、甲乙酬(MEK)、甲基异下基酬(MIBK)等酬 类;四氨巧喃(THF)、二氧戊环等环状酸类;醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸下醋等醋类;甲苯、二 甲苯等芳香族类;卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、下醇、丙二醇单甲酸、正丙醇等醇类,它们 可W单独使用或组合使用。
[0140]〔组合物) 阳141] 本发明的组合物是含有无机微粒复合体(M)的组合物,可W配混树脂而形成树脂 组合物。 阳142] 作为树脂,可W列举出热塑性树脂、热固化性树脂,也可W含有反应性化合物。
[0143] (反应性化合物)
[0144] 作为本发明可W使用的反应性化合物,可W使用具有对与无机微粒复合体(M)的 固化反应有直接贡献的反应性基团的聚合物或单体。本发明的无机微粒复合体(M)具有反 应性基团时,对于使用具有与该反应性基团反应的基团的反应性化合物的含无机微粒复合 体(M)的树脂组合物,由于无机微粒复合体(M)与反应性化合物进行Ξ维交联,因此,不会 出现自固化物的渗出、塑化的问题,能够得到耐候性、耐磨性特别优异的固化物。
[0145] 另外,作为反应性化合物,使用多异氯酸醋时,前述复合树脂(A)中的前述乙締基 系聚合物链段(a2)优选具有醇性径基。此时的多异氯酸醋相对于本发明的无机微粒复合 体总量优选含有5~50重量%。通过在该范围内含有多异氯酸醋,可W得到尤其是在室外 的长期耐候性(具体而言为耐裂纹性)特别优异的固化物。推定运是因为:多异氯酸醋与 体系中的径基(其为前述乙締基系聚合物链段(a2)中的径基、后述的具有醇性径基的活性 能量射线固化性单体中的径基)反应,形成为软链段的氨基甲酸醋键,起到缓和源自聚合 性双键的固化导致的应力集中的作用。 阳146] 作为所使用的多异氯酸醋,没有特别的限定,可W使用公知的多异氯酸醋,但W甲 苯二异氯酸醋、二苯甲烧-4, 4'-二异氯酸醋等芳香族二异氯酸醋类、间苯二甲基二异氯酸 醋、α,α,α',α' -四甲基-间苯二甲基二异氯酸醋等芳烷基二异氯酸醋类为主要原料 的多异氯酸醋存在长期曝露于室外时固化涂膜会发生黄变运样的问题,因此,优选将其用 量设定为最小限度。 阳147] 从用作涂料时的得到的固化涂膜的耐裂纹性和耐磨性的观点出发,前述多异氯酸 醋中的异氯酸醋基优选为3~30重量%。前述多异氯酸醋中的异氯酸醋基超过30 %时,多 异氯酸醋的分子量变小,可能会表现不出由应力缓和带来的耐裂纹性。
[0148] 多异氯酸醋与体系中的径基(其为前述乙締基系聚合物链段(曰2)中的径基、后述 具有醇性径基的前述活性能量射线固化性单体中的径基)的反应不需特别加热等,通过在 室溫下放置而缓慢发生反应。另外,根据需要,可W在80°C下加热数分钟~数小时(20分 钟~4小时)W促进醇性径基与异氯酸醋的反应。在该情况下,可W根据需要使用公知的 氨基甲酸醋化催化剂。氨基甲酸醋化催化剂可W根据目标反应溫度来适宜选择。
[0149] 另外,作为反应性化合物,使用活性能量射线固化性单体时,优选含有多官能乙締 基系单体,所述多官能乙締基系单体的特征在于具有多个乙締基系反应基团。作为多官能 乙締基系单体,没有特别限定,可W使用多官能乙締基单体、多官能(甲基)丙締酸类单体 等公知的单体。例如可列举出1,2-乙二醇二丙締酸醋、1,2-丙二醇二丙締酸醋、1,4-下 二醇二丙締酸醋、1,6-己二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、Ξ 丙二醇二丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷二丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、Ξ(2-丙締酷氧 基)异氯脈酸醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、二(Ξ径甲基丙烷)四丙締 酸醋、二(季戊四醇)五丙締酸醋、二(季戊四醇)六丙締酸醋等1分子中具有两个W上聚 合性双键的多官能(甲基)丙締酸醋等。此外,作为多官能丙締酸醋,还可W例示出氨基甲 酸醋丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、环氧丙締酸醋等。它们可w单独使用,也可w组合两种w上 使用。
[0150] 例如,组合使用前述的多异氯酸醋时,优选季戊四醇Ξ丙締酸醋、二季戊四醇五丙 締酸醋等具有径基的丙締酸醋。另外,为了进一步提高交联密度,使用二(季戊四醇)五丙 締酸醋、二(季戊四醇)六丙締酸醋等官能团数特别高的(甲基)丙締酸醋也是有效的。 阳151] 另外,出于提高耐磨性的目的,优选使用具有异氯脈酸醋结构的多元(甲基)丙締 酸醋,具体可W列举出(2-丙締酷氧基乙基)异氯脈酸醋、ε己内醋改性Ξ(2-丙締酷 氧基乙基)异氯脈酸醋、异氯脈酸Ε0改性二丙締酸醋等。 阳152] 另外,也可W组合使用单官能乙締基系单体。例如可列举出(甲基)丙締酸径乙 醋、(甲基)丙締酸径丙醋、(甲基)丙締酸径下醋、己内醋改性径基(甲基)丙締酸醋(例 如,DaicelQiemicalIndustries,Ltd.制造,商品名"PLACCEL")、由邻苯二甲酸与丙二醇 得到的聚醋二元醇的单(甲基)丙締酸醋、由班巧酸与丙二醇得到的聚醋二元醇的单(甲 基)丙締酸醋、聚乙二醇单(甲基)丙締酸醋、聚丙二醇单(甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ (甲基)丙締酸醋、2-径基-3-(甲基)丙締酷氧基丙基(甲基)丙締酸醋、各种环氧醋的 (甲基)丙締酸加成物等含径基的(甲基)丙締酸醋;(甲基)丙締酸、己豆酸、衣康酸、马 来酸、富马酸等含簇基的乙締基单体;乙締基横酸、苯乙締横酸、(甲基)丙締酸横乙醋等含 横酸基的乙締基单体;2-(甲基)丙締酷氧基乙基酸式憐酸醋、2-(甲基)丙締酷氧基丙基 酸式憐酸醋、2-(甲基)丙締酷氧基-3-氯-丙基酸式憐酸醋、2-甲基丙締酷氧基乙基苯基 憐酸等酸式憐酸醋系乙締基单体;N-径甲基(甲基)丙締酷胺等具有径甲基的乙締基单体 等。它们可W使用一种或两种W上。 阳153] 作为含有环氧基时的反应性化合物,可W使用环氧树脂用的公知的固化剂,例如 可W列举出:苯酪酪醒清漆树脂、甲酪酪醒清漆树脂、芳香族控甲醒树脂改性酪醒树脂、二 环戊二締苯酪加成型树脂、苯酪芳烷基树脂狂ylok树脂)、糞酪芳烷基树脂、Ξ径甲基甲烧 树脂、四径苯基乙烧树脂、糞酪酪醒清漆树脂、糞酪-苯酪共缩合酪醒清漆树脂、糞酪-甲酪 共缩合酪醒清漆树脂、联苯改性酪醒树脂(通过二亚甲基连接酪核而成的多元酪化合物)、 联苯改性糞酪醒树脂(通过二亚甲基连接酪核而成的多元糞酪化合物)、氨基Ξ嗦改性酪 醒树脂(通过Ξ聚氯胺、苯并脈胺等连接酪核而成的多元酪化合物)、含烷氧基芳香环改性 酪醒清漆树脂(通过甲醒连接酪核及含烷氧基芳香环而成的多元酪化合物)等酪系化合 物;邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、均苯四酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯 二甲酸酢、甲基纳迪克酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢等酸酢系化合物. 双氯胺、由亚麻酸的二聚物与1,2-乙二胺合成的聚酷胺树脂等酷胺系化合物;二氨基二苯 基甲烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、二氨基二苯基讽、异佛尔酬二胺、咪挫、BF3-胺络合 物、脈衍生物等胺系化合物等。
[0154] 另外,根据需要,可W在上述反应性化合物的基础上适宜组合使用固化促进剂。作 为固化促进剂,可W使用各种物质,例如可W列举出:憐系化合物、叔胺、咪挫、有机酸金属 盐、路易斯酸、胺络盐等。尤其从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异方面考虑,咪挫 化合物中优选2-乙基-4-甲基咪挫,憐系化合物中优选Ξ苯基麟,叔胺中优选1,8-二氮杂 双环-[5. 4. 0]-^碳締值脚)。
[0155] 作为使用前述反应性化合物时的用量,相对于含有前述无机微粒复合体的树脂组 合物
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