-5)。对得到的比较树脂（比较M-5)，与实施例1同样地进行长期保存稳 定性及成膜性的评价，将结果示于表16。 阳35引 < 比较例6 >比较无机微粒分散体（比较M-6) 阳354] 对比较例5中得到的比较树脂（比较M-5) 104. 2份，配混Aerosil 50 100份、MIBK 200份，使用PRIMIX Co巧oration制造的R0B0MIX进行分散，得到比较无机微粒分散体（比 较M-6)。对得到的无机微粒分散体（比较M-6)，与实施例1同样地进行长期保存稳定性及 成膜性的评价，将结果示于表16。 阳3巧] < 比较例7 >比较无机微粒分散体（比较M-7) 阳356] 使用寿工业株式会社制造的化TRA APEX MILL UAM015对乙締基系聚合物链段前 体（a2-2)718. 9份和Aerosil50 349份、MIBK 698份进行分散。制备分散体时，在研磨机 内填充相对于研磨机的容积为70%的lOOym直径的氧化错珠作为介质，W圆周速度10m/ S、每分钟1.5升的流量进行配混物的循环粉碎。进行30分钟循环粉碎，得到比较无机微粒 分散体（比较M-7)，与实施例1同样地进行长期保存稳定性及成膜性的评价，将结果示于表 16。
[0357][表 16] 阳35引
阳359] 参考实验例1、2无机微粒复合体中的有机含量测定 阳360] 将实施例14中制造的无机微粒复合体（M-14)、比较例3中制造的比较无机微粒 分散体（比较M-3)、AerosilR7200分别用MI服稀释至不挥发成分为5重量％左右，W12, 00化pm进行10分钟离屯、分离，去除上清液，将该操作进行3次，由此进行清洗。将得到 的沉淀物干燥后，使用SII制造的TG/DTA6200,在空气气氛下W每分钟10°C从常溫升溫至 700 °C，对测定前后的重量减少进行测定，利用下式计算有机含量。 阳361] 有机吸附量=(无机微粒复合体或者无机微粒分散体的基于TG/DTA的重量减 少）-(AerosilR7200的基于TG/DTA的重量减少）
[0362] [表 17]
[0363]
[0364] 由上述结果可知，无机微粒复合体（M)的有机含量较多，运表明无机微粒与复合 树脂化学键合。 阳3化]硬涂材料的评价
[0366] <实施例27 >硬涂材料1
[0367] 将实施例1中得到的无机微粒复合体（M-1) 100份、A9300 35份、Irgl84 2. 8 份、Ti400 2.8份、Til23 0.7份混合，作为硬涂材料1。将得到的硬涂材料1涂布在 2mmX150mmX150mm的聚碳酸醋板（lexanLS2-111(SABIC公司制造））上，使得干燥膜厚 为15μπι，在80°C下干燥4分钟形成树脂组合物层后，在灯输出功率IkW的隶灯下，W约 1000mJ/cm2的照射量照射紫外线，由此得到硬涂固化膜1。
[0368] 对得到的硬涂材料1及硬涂固化膜1，进行W下的评价，将结果示于下述表18。 阳369](初始雾度） 阳370] 对得到的硬涂固化膜1，使用雾度计测定试验片的透光率，利用下式计算雾度值 (单位为％)。 阳371] 化=Td/Tt(Td:散射光透过率、Tt:总透光率） 阳372] 将雾度值小于1%的判定为（0 )、将雾度值为1%~小于3%的判定为（Δ)、将 雾度值为3%W上的判定为（X)。 阳373](密合性） 阳374] 对得到的硬涂固化膜1，基于JISK-5400棋盘格试验法实施密合性试验。在前述 硬涂固化膜1上，用切割器切入1mm宽的切口，使棋盘格数为100个，W覆盖全部棋盘格的 方式贴附透明胶带，迅速剥离，由附着而残留的棋盘格数目，按照下述基准评价对聚碳酸醋 板的密合性。 阳375] ◎:!00个 阳376] 〇 :95 ~99 个 阳377] Δ:60 ~94 个 阳37引X:59个W下 阳379](耐热密合性）
[0380] 将得到的硬涂固化膜1在100°C的电烘炉中加热250小时后，基于JISK-5400棋 盘格试验法实施密合性试验。在前述硬涂固化膜1上，用切割器切入1mm宽的切口，使棋盘 格数为100个，W覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，迅速剥离，由附着而残留的棋盘格 数目，按照下述基准评价对聚碳酸醋板的密合性。 阳；381] 0):100 个 阳；382] 〇 :95 ~99 个 阳；383] Δ:60 ~94 个 阳384] X:59个W下 阳385] (T油er磨耗试验1)
[0386] 对得到的硬涂固化膜1，通过T油er磨耗试验，利用基于ASTMD1044的方法（磨耗 轮：CS-10F、载荷：500g、转速：100)进行摩擦，测定与初始状态的雾度值之差、即雾度值变 化ΔΗ(%)。差越小，表示耐磨性越高。由ΔΗ的值，按照下述基准评价耐磨性。 阳387] ◎:ΔΗ=小于6 阳；38引〇;ΔΗ=6~小于8 阳:389] Λ:ΔΗ= 8 ~小于 10 阳390] χ;ΔΗ=1〇Κ上 阳391] (Τ油er磨耗试验2) 阳3巧对得到的硬涂固化膜1，通过T油er磨耗试验，利用基于ASTMD1044的方法（磨耗 轮：CS-10F、载荷：500g、转速：500)进行摩擦，测定与初始状态的雾度值之差、即雾度值变 化ΔΗ(%)。差越小，表示耐磨性越高。由ΔΗ的值，按照下述基准评价耐磨性。 阳39引 ◎:ΔΗ=小于6 阳394] 〇 :ΔΗ= 6~小于8 阳395] Λ:ΔΗ= 8~小于10 阳396] χ;ΔΗ=1〇Κ上
[0397] (加速耐候性试验（MW试验））
[0398]对得到的硬涂固化膜1，使用DAIPLAWINTESC0.，LTU制造的DMW实施基于金属 耐候试验（MW)的加速耐候性试验，通过目视观察，对未曝露的试验体与经过120小时后的 试验体进行比较评价。将表面状态等无变化的试验体判定为（0)，将产生一部分裂纹的试 验体判定为（Δ)，将整个表面上产生裂纹的试验体判定为（X)。需要说明的是，本评价方 法是在比利用日光气候仪的加速耐候性试验更严酷的条件下测定的，是对W在室外长期使 用为目的的物质进行的试验方法。 阳399](超加速耐光性试验（SUV))
[0400] 对得到的硬涂固化膜1，使用岩崎电气制造的超加速耐侯性试验机SuperUV Tester(SUV)，在照射强度90mW、黑色面板溫度63°C湿度70 %的条件下实施100小时UV照 射之后，测定与初始状态的雾度值之差、即雾度值变化AH(%)。由ΔΗ的值，按照下述基 准评价耐光性。 阳 4〇U ◎:ΔΗ=小于 1.5 阳40引 〇 :ΔΗ= 1. 5~小于3. 0
[0403] Δ : ΔΗ= 3. 0 ~小于 4. 5
[0404] X : ΔΗ= 4. 5W上
[0405] (超加速耐候性试验）
[0406] 对得到的硬涂固化膜1，使用岩崎电气制造的超促进耐侯性试验机SuperUV Tester(SUV)，W4小时照射（照射强度90mW、黑色面板溫度63°C湿度70 % )和4小时黑暗 (黑色面板溫度63°C湿度70% )和4小时结露（黑色面板溫度30°C湿度95% )的12小时 为1个循环，进行50个循环后，测定与初始状态的雾度值之差、即雾度值变化ΔΗ(%)。由 AΗ的值，按照下述基准评价耐候性。
[0407] ◎ ;ΔΗ=小于 1. 5 阳40引 〇 :ΔΗ= 1. 5~小于3. 0
[0409] Δ : ΔΗ= 3. 0 ~小于 4. 5
[0410] X : ΔΗ= 4. 5W上
[0411] (耐水试验1)
[0412]对得到的硬涂固化膜1，连同基材一起浸溃在60°C的溫水中240小时，目视检查其 外观，按照下述判断基准判定试验结果。
[0413]Ο :表面状态没有变化。
[0414] X :表面粗糖或者隆起。 阳41引（耐水试验。
[0416] 对得到的硬涂固化膜1，连同基材一起浸溃在沸水中1小时，目视检查其外观，按 照下述判断基准判定试验结果。
[0417] 0 :表面状态没有变化。
[0418] X :表面粗糖或者隆起。
[0419] <实施例28~42>硬涂材料2~16
[0420] 与实施例1同样操作，W下述表18~20的配混比进行配混，得到硬涂材料2~16 及硬涂固化膜2~16,进行评价。
[0421][表18]
[0422]
阳42引[表19]
[0424]
阳42引[表20][0426]
[0427] <比较例 8、9>
[042引与实施例27同样操作，W下述表21的配混比进行配混，得到比较硬涂材料1、2及 比较硬涂固化膜1、2,进行评价。
[0429] [表 21]
[0430]
[0431] 耐热材料的评价
[0432] <实施例43 >耐热材料1
[0433] 配混实施例12中得到的无机微粒复合体（M-12) 30份、2E4MZ0. 5份，得到耐热材 料1。
[0434] 对得到的耐热材料1，在松浪硝子工业株式会社制造的青板玻璃板 (76mmX52mmX1mm)上，棒涂布10μηι厚的耐热材料1，在150°C下进行3小时加热处理，由 此，得到耐热固化膜1-1。
[0435] 另外，在单面镜面侣板的镜面层（100mmX250mmX0. 3mm)上，棒涂布100μηι厚的 耐热材料1，在ΥΑΜΑΤ0SCIENTIFICC0.，LTD.制造的精密恒溫器D册10S中，在150°C下进 行3小时加热处理，将得到的固化涂膜从侣板上剥离，由此得到为膜厚100μm的作为独立 膜的耐热固化膜1-2。
[0436] 对得到的耐热固化膜，分别进行W下的评价，将结果示于表22。
[0437](线膨胀系数（CTE) 1 40°C~60°C)
[0438] 对耐热固化膜1-2,使用岛津制作所TMA-50,W每分钟10°C的升溫速度从常溫 (25°C)升溫至260°C后，冷却至25°C，再W相同的升溫速度升溫至260°C。将该第2次的升 溫作为主测定，由40°C~60°C的数据计算50°C下的CTE(ppm/K1)。
[0439](线膨胀系数（CTE) 2 50°C~250°C)
[0440] 对耐热固化膜1-2,使用岛津制作所TMA-50,W每分钟10°C的升溫速度从常溫 (25°C)升溫至260°C后，冷却至25。再W相同的升溫速度升溫至260°C。将该第2次的升 溫作为主测定，由50°C~250°C的数据计算50°C~250°C下的平均CTE(卵m/K1)。 阳4川（透明性）
[0442] 对耐热固化膜1-1，使用日本电色工业株式会社的雾度计NDH-5000,测定在玻璃 板上得到的10μπι的耐热固化膜的雾度。雾度值为3W下时记为0、为3W上时记为X。
[0443] <实施例44~57>耐热材料2~15
[0444] 与实施例43同样操作，W下述表22-24的配混比进行配混，得到耐热材料2~15、 耐热固化膜2-1~15-1、耐热固化膜2-2~15-2,进行评价。
[0445] 其中，对于实施例45,作为制作耐热固化膜时的固化条件，在ΥΑΜΑΤ0SCIENTIFIC CO.，LTU制造的精密恒溫器D册10S中在80度预烘4分钟后，在80W/cm2的高压隶灯下W 约lOOOmJ的照射量进行紫外线照射，由此制作耐热固化膜。
[0446][表创
[0447]
[0450][表 24]
[0451]
[0452] <比较例12~16 >
[0453] 与实施例1同样操作，W下述表25的配混比进行配混，得到比较耐热材料1~5 及比较耐热固化膜1-1~5-1、比较耐热固化膜1-2~5-2,进行评价。
[0454] 其中，对于比较例13,作为制作比较耐热固化膜时的固化条件，在YAMAT0 SCIENTIFICC0.，LTD.制造的精密恒溫器D册10S中在80度预烘4分钟后，在80W/cm2的高 压隶灯下W约lOOOmJ的照射量进行紫外线照射，由此制作耐热固化膜。
[0455] [表 25]
[0456]
[0457] 耐热构件的制作和评价 阳45引 < 实施例58 >
[0459] 使用实施例48中得到的耐热材料6,制作耐热纤维增强树脂、及作为耐热构件的 纤维增强树脂成形体及层叠体。
[0460] 作为增强纤维，使用玻璃纤维（玻璃布"#2116" (210X280mm)、日东纺织株式会社 制造），使耐热材料6浸渗，在160°C下加热3分钟，作为预浸料。
[046U层叠6张得到的预浸料，进行200°C、40kg/cm2、l. 5小时的加压压制，由此，得到层 叠有耐热維增强树脂成形体的层叠体。
[0462] 对于该层叠体，进行T288试验（试验法基于IPCTM650)，评价层叠体的耐热剥离 性，其结果，经过60分钟W上也未观察到隆起等变形。
[0463] 产化h的可看I用忡
[0464] 本发明的无机微粒复合体（Μ)由于无机有机复合树脂与无机微粒（m)直接键合， 因此，无机微粒（m)可W在体系中均匀地存在，并且在高溫时也能实现长期保存稳定性。
[0465] 另外，由于树脂与无机微粒（m)牢固地键合，因此，本发明的无机微粒复合体（M) 的涂膜性、耐水性、耐光性、耐磨性特别优异，因此，适合用作室外的硬涂用涂料，能够适宜 地用于建材涂料、汽车等运输装置用涂料、树脂玻璃保护膜、船底涂料等。
[0466] 另外，本发明的无机微粒复合体（M)由于树脂与无机微粒（m)牢固地键合，因此， 即使经历热历程，线膨胀率也低，因而尺寸稳定性优异，因此，特别适宜用作高精度的电气/ 电子构件用的耐热材料。
【主权项】
1. 一种无机微粒复合体（Μ)，其特征在于，复合树脂（A)与无机微粒（m)以聚硅氧烷链 段（al)借助硅氧烷键键合，所述复合树脂（A)是具有通式（1)和/或通式（2)表示的结构 单元且具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段（al)与乙烯基系聚合物链段 (a2)通过通式（3)表示的键键合而成的，通式⑴及⑵中，R1、R2及R3分别独立地表示选自由-R4_CH = CH2、-R4-C(CH3)= ch2、-r4-o-co-c(ch3) = CH2、及-r4-o-co-ch = CH2、或下述式（3)表示的基团组成的组中的 具有聚合性双键的基团、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~8的环烷基、芳基、碳原 子数为7~12的芳烷基、环氧基，其中，R4表示单键或碳原子数1~6的亚烷基，通式⑶中，η为1~5表示的整数，结构Q表示-CH = 012或-C(CH 3) = CH2的任意 种，通式（4)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段（a2)的一部分，仅与氧原子键合的 硅原子构成所述聚硅氧烷链段（al)的一部分。2. 根据权利要求1所述的无机微粒复合体（M)，其中，所述复合树脂（A)包含具有聚合 性双键的基团。3. 根据权利要求1所述的无机微粒复合体（M)，其中，所述复合树脂（A)具有环氧基。4. 根据权利要求1所述的无机微粒复合体（M)，其中，所述无机微粒（m)为二氧化硅。5. -种无机微粒复合体（M)的制造方法，其特征在于，具有如下工序： 工序1，合成具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚 合物链段（a2)， 工序2,将含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物与无机微粒（m)混合， 工序3,使含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物发生缩合反应。6. -种无机微粒复合体（M)，其利用权利要求5所述的制造方法得到。7. -种组合物，其特征在于，含有权利要求1~4或6中任一项所述的无机微粒复合体 (M)〇8. -种硬涂材料，其特征在于，含有权利要求7所述的组合物。9. 一种耐热材料，其特征在于，含有权利要求7所述的组合物。10. -种固化物，其是使权利要求7所述的组合物固化而得到的。11. 一种层叠体，其特征在于，含有权利要求10所述的固化物。
【专利摘要】本发明提供一种无机微粒复合体(M)，其特征在于，键合有具有特定结构的聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)的复合树脂(A)与无机微粒(m)以上述聚硅氧烷链段(a1)借助硅氧烷键键合。另外，还提供含有上述无机微粒复合体(M)的组合物、硬涂材料。另外，还提供使含有上述无机微粒复合体(M)的组合物固化而得到的固化物及含有该固化物的层叠体。
【IPC分类】C08L83/06, C08G77/442, C08K9/06
【公开号】CN105339418
【申请号】CN201480035948
【发明人】三木崇之, 矢木直人, 冈贤一郎, 高田泰广, 工藤伸一, 大津理人, 兼松孝之
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年4月24日
【公告号】EP2990433A1, US20160137879, WO2014175369A1