乙締基酸/四氣乙締共聚物（聚 合物C1 ;叔下基乙締基酸/四氣乙締=52/48(摩尔比））2.63g、l，4-二氧六环1.2ml、4N 肥1水溶液50ml，在80°C加热揽拌。2小时后，停止加热并自然冷却，将析出的聚合物用纯 水清洗3次。使聚合物溶解于THF中，再沉淀于乙醇/水巧0/50体积％ )的溶液中，进行 真空干燥，由此得到精制的乙締醇/四氣乙締共聚物（Cl-95)。通过H-NMR，由脱保护前后 的保护基来源的质子的积分值和主链的亚甲基来源的质子的积分值进行计算，结果脱保护 率为95%。交替率为95%。将结果归纳于表2。
[0293] (合成例 1S)
[0294] 使合成例7中得到的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的乳液冻析，用纯水冲洗后使 其干燥，将得到的TFE/乙酸乙締醋聚合物（聚合物A4)均匀分散于lOg甲醇溶剂中，使浓 度为10质量％。之后，按照相对于聚合物中的乙酸乙締醋为约0. 6当量的方式添加0. 6N 的化0H溶液，揽拌6小时后用1N的HC1中和，之后再沉淀于大量的纯水中，用离子交换水 充分清洗，抽滤再沉淀后的聚合物，用干燥机于45°C干燥24小时。利用IR，由幾基峰的相 对强度计算出水解率，结果得到了为98%的TFE/乙締醇/乙酸乙締醋聚合物（A4-98)。将 结果归纳于表2。
[0295] (合成例 16)
[0296] 与合成例14同样地将合成例8中得到的T阳/乙酸乙締醋聚合物（聚合物A5)水 解，得到TFE/乙締醇/乙酸乙締醋聚合物。将结果归纳于表2。
[0297] [表引 [029引
[0299] (合成例17PVdF(聚偏二氣乙締）的合成例）
[0300] 向内容量为2升的SUS制高压蓋中投入离子交换水910g、甲基纤维素0. 5g，氮气 置换后将槽内抽真空，之后投入乙酸乙醋1. 5g、1，1-二氣乙締（VdF)(偏二氣乙締）365g，恒 定为28°C。槽内溫度恒定后，投入过氧化二碳酸二正丙醋12g，开始悬浮聚合。经过10小 时后，使槽内泄压，终止反应。将聚合物浆料脱水、水洗后，在l〇5°C干燥24小时，得到聚偏 二氣乙締聚合物粉末。所得到的粉末聚合物为llOg，重均分子量为27万。
[0301] (合成例18VdF/T阳共聚物的合成例）
[0302] 向内容量为4升的搪玻璃制高压蓋中投入离子交换水1300g，氮气置换后将槽内 抽真空，之后投入八氣环下烧1300g，将槽内升溫至45°C，W揽拌速度58化pm进行揽拌。槽 内溫度恒定后，投入四氣乙締灯阳)/1,1-二氣乙締（Vd巧=6/94摩尔％的混合气体150邑、 乙酸乙醋lOg，之后投入过氧化二碳酸二正丙醋的50质量％甲醇溶液2g，开始悬浮聚合。从 反应开始时起连续供给TFE/VdF= 20/80摩尔％的混合气体，将槽内压力保持为1. 3MPa。 揽拌速度保持为58化pm。
[0303] 反应开始后24小时后，使槽内泄压，终止反应。将反应产物水洗后，在120°C干燥 12小时，得到VdF/TFE共聚物的粉末。所得到的粉末聚合物为600g，重均分子量为23万， 组成比为VdF/T阳=80/20 (摩尔％ )。
[0304](实施例1)
[0305] 按照将合成例17中得到的聚偏二氣乙締与合成例9中得到的乙締醇/四氣乙締 共聚物（A1-98)W重量比90 : 10共混而成的物质为18. 0质量％、二甲基乙酷胺为82. 0 质量％的方式制备了聚合物溶液。
[0306] 使用涂布器（203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25°C的水凝固浴中 浸溃10分钟，得到平膜的多孔质膜。进行了所得到的多孔质膜的渗透润湿张力的测定和润 湿性的评价，结果渗透润湿张力为28.OmN/m，润湿性的结果为良好（0)，充分被亲水化。并 且通过ESCA对表面移动性进行了评价，结果为10 %W上，评价为良好（0)，认为所添加的 乙締醇/四氣乙締共聚物（A1-98)发生表面移动，表现出亲水性。将结果归纳于表3。
[0307](实施例2)
[030引与实施例1同样地得到将聚偏二氣乙締与合成例9中得到的乙締醇/四氣乙締共 聚物（A1-98)W重量比75 : 25共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润 湿张力、润湿性、表面移动性进行了评价，结果为10%W上，评价为良好（0)。将结果归纳 于表3。
[030引（比较例1)
[0310]与实施例1同样地得到仅由聚偏二氣乙締构成的平膜的多孔质膜。与实施例1同 样地对表面润湿张力、润湿性进行了评价。将结果归纳于表3。
[0311](实施例扣
[0312] 代替聚偏二氣乙締而使用合成例18中得到的VdF/TFE共聚物，除此W外与实施例 1同样地得到平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对表面润湿张力、润湿性、表面移动性进 行了评价。将结果归纳于表3。
[0引引（实施例4和。
[0314] 与实施例3同样地得到将VdF/T阳共聚物与合成例9中得到的乙締醇/四氣乙締 共聚物（A1-98)W重量比75 : 25和95 : 5共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同 样地对表面润湿张力、润湿性、表面移动性进行了评价。将结果归纳于表3。
[0315](实施例6~12)
[0316] 除了使用合成例10~16中得到的皂化聚合物W外，与实施例2同样地得到与聚 偏二氣乙締W重量比75 : 25共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对润湿性进 行了评价。将结果归纳于表3。
[0317] 实施例13
[031引与实施例1同样地得到将聚偏二氣乙締与合成例15中得到的乙締醇/四氣乙締 共聚物（A4-98)W重量比90 : 10共混而成的平膜的多孔质膜。与实施例1同样地对润湿 性进行了评价。将结果归纳于表3。
[0319](实施例 14)
[0320] 将各成分在25 °C混合，得到合成例9中得到的聚乙締醇/四氣乙締共聚物 (A1-98) 5质量％、合成例17中得到的聚偏二氣乙締15质量％ (聚偏二氣乙締：聚乙締醇 /四氣乙締共聚物=75 : 25)、二甲基乙酷胺78. 5质量％的聚合物溶液。将该聚合物溶液 与作为内部液的离子交换水一起从双套管式共挤出模头中吐出，在离子交换水中固化。所 得到的中空纤维膜的外径为0. 87mm、内径为0. 75mm。与实施例1同样地对润湿性进行了评 价。将结果不于表3。
[0321](实施例 1S)
[0322] 除了使用合成例14中得到的聚乙締醇/四氣乙締共聚物（C1-95)W外，与实施例 11同样地制作中空纤维膜。所得到的中空纤维膜的外径为0.92mm、内径为0.78mm。与实施 例1同样地对润湿性进行了评价。将结果示于表3。
[0323]
[0324](实施例16)
[0325] 求出实施例1中得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数（透水率）W及微粒阻挡 率。将结果示于表4。
[032引（比较例。
[0327] 按照合成例17中得到的聚偏二氣乙締为18. 0质量％、二甲基乙酷胺为79. 7质 量％、Tween40为2. 3质量％的方式制备了聚合物溶液。
[032引使用涂布器（203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25°C的水凝固浴中 浸溃10分钟，得到平膜的多孔质膜。求出所得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数（透水 率）W及微粒阻挡率。将结果示于表4。
[0329](实施例17)
[0330] 求出实施例3~5和实施例11、13中得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数（透 水率）W及微粒阻挡率。将结果示于表4。
[0331](比较例3)
[0332] 代替聚偏二氣乙締而使用合成例18中得到的VdF/TFE共聚物，除此W外与比较例 2同样地得到平膜的多孔质膜。求出所得到的平膜的断裂强度和纯水透过系数（透水率） W及微粒阻挡率。将结果示于表4。
[0333]
[0334](实施例 18)
[0335] 对实施例1中得到的平膜的耐化学药品性（1重量％次氯酸钢水溶液中）进行了 评价。将结果示于表5。
[033引（比较例4)
[0337] 按照将合成例13中得到的聚偏二氣乙締与PVP(聚乙締基化咯烧酬Κ-25 :和光纯 药工业株式会社试剂平均分子量；35, 000)W重量比75 : 25共混而成的物质为18. 0质 量％、二甲基乙酷胺为82.0质量％的方式制备了聚合物溶液。
[033引使用涂布器（203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板，立即在25°C的水凝固浴中 浸溃10分钟，得到平膜的多孔质膜。
[0339] 与实施例18同样地对耐化学药品性进行了评价。将结果示于表5。
[0340][表引
[0341]
[0342](单位为mN/m)
[0343](实施例19)
[0344] 对平膜的耐结垢性进行了评价，结果在比较例1中制作的PVDF单一膜的情况下， 透水量大幅降低，但实施例13中制作的平膜明显抑制了透水量降低的程度，确认到了耐结 垢性。
[0345](实施例20水中接触角的测定）
[0346] 测定了实施例11和13中得到的平膜的水中接触角。
[0347] 该接触角测定通过使气泡在水中与平膜接触并测定该气泡的接触角来进行（捕 泡（captivebubble)法）。测定中使用静态接触角计（协和界面科学社制造，产品名：Drop Master701)，在室溫、常压下使2μΙ的气泡在水中与表面接触，测定了接触角。测定了在 水中浸溃4小时后的接触角。将结果示于表6。
[034引（实施例21)
[0349] 对实施例11和13中得到的平膜的水中接触角的耐化学药品性巧0(K)ppm次氯酸 钢水溶液中）进行了评价。具体地说，将平膜在室溫下浸溃到5000ppm次氯酸钢水溶液中， 测定了 1周后的水中接触角。一周后的水中接触角为60°W下的情况下评价为0,大于 60°且为70°W下的情况下评价为Δ，大于70°的情况下评价为X。将结果示于表7。
[0350](比较例W
[0351] 与实施例20同样地测定了比较例3中得到的平膜的水中接触角。结果为74.3°。 [03閲（比较例6)
[0353] 与实施例21同样地测定了比较例3中得到的平膜的水中接触角的耐化学药品性。 将结果示于表7。 防354][表6]
[0355]
[0358] (实施例 22)
[0359] 为了评价所制作的平膜的蛋白质吸附抑制效果，利用QCM(石英晶体微天平： MEIWAF0SISC0.，LTD制造QCM-D)进行了吸附至皂化聚合物自身上的蛋白质的重量评价。
[0360] 将用DMAC溶液调整为1质量％的合成例15中得到的聚合物（A4-98)在室溫下 W2000巧m、30秒旋涂至晶体振荡器基板上，在80°C干燥30分钟，制备出被A4-98所被 覆的晶体振荡器基板。使该基板在憐酸缓冲溶液（PH7.0)中W25°C的状态稳定化，添加 100ppmBSA(牛血清白蛋白）。计测随着BSA的添加而变化的振荡器的频率，换算成吸附量， 作为聚合物A4-98的BSA吸附量。
[036U其结果，为 3. 4mg/m2。
[036引（比较例7)
[0363] 除了代替聚合物A4-98而使用合成例17中得到的聚偏二氣乙締W外，与实施例22 同样地评价了聚偏二氣乙締的BSA吸附量。
[0364] 其结果，为 4. 8mg/m2。
[036引 由W上的结果明确可知，聚合物A4-98明显抑制了BSA的吸附。
【主权项】
1. 一种组合物，其特征在于，该组合物包含：偏二氟乙烯系树脂、以及具有乙烯醇单元 和含氟单体单元的共聚物（A)。2. 如权利要求1所述的组合物，其中，共聚物（A)中乙烯醇单元和含氟单体单元的摩尔 比、即乙烯醇单元/含氟单体单元为25~75/75~25。3. 如权利要求1或2所述的组合物，其中，偏二氟乙烯系树脂与共聚物（A)的质量比为 70/30 ~99/1。4. 一种高分子多孔质膜，其由权利要求1、2或3所述的组合物构成。5. 如权利要求4所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜是通过非溶剂诱 导相分离法、热诱导相分离法、或者这两种方法的组合制作的。6. 如权利要求4或5所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜为平膜或中空 纤维膜。7. 如权利要求4、5或6所述的高分子多孔质膜，其中，所述高分子多孔质膜为水处理用 的膜。8. -种由偏二氟乙烯系树脂构成的多孔质膜的亲水化剂，其特征在于，该亲水化剂由 具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物（A)构成。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种组合物，其具有优异的亲水性、透水性、机械强度、化学耐久性和低结垢性，能够制造亲水化剂难以溶出的高分子多孔质膜。本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物包含偏二氟乙烯系树脂、以及具有乙烯醇单元和含氟单体单元的共聚物(A)。
【IPC分类】B01D71/38, C08L27/18, C08L29/04, B01D71/34, B01D69/08, B01D69/06, C08L27/16, C08J9/28
【公开号】CN105339427
【申请号】CN201480035781
【发明人】大向吉景, 浅野和哉, 盐谷优子, 田中义人, 藤泽学, 市川贤治, 北原隆宏, 三木淳
【申请人】大金工业株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】EP3015506A1, US20160145369, WO2014208592A1