组合物、高分子多孔质膜和亲水化剂的制作方法_5

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、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定试 验片的断裂强度,W拉伸试验前的截面积为单位测定面积,求出最大点断裂强度。
[0235] [耐化学药品性]
[0236] 将平膜于室溫在1重量%次氯酸钢水溶液中浸溃1周,测定了渗透润湿张力。
[0237] [耐结垢性]
[023引制作50ppm的腐殖酸水溶液,对于通过外压式横向流方式W流量1L/小时、压力 0. 05MPa透过2小时后的50ppm的腐殖酸水溶液的透过率的值与初期的纯水透过率的值进 行了比较。腐殖酸使用和光纯药工业株式会社制造的腐殖酸。
[0239] [分子量和分子量分布]
[0240] 通过凝胶渗透色谱法(GPC),使用东曹株式会社制造的GPC化C-8020,使用 aiodex社制造的柱(将 1 根GPCKF-801、1 根GPCKF-802J根GPCKF-806M串联连接), 使作为溶剂的四氨巧喃(THF)W流速1ml/分钟流动,由所测定的数据计算出平均分子量。 [024。 另外,在样品不溶解于THF的情况下,通过W下的方法计算出平均分子量。使用 日本分光社制造的高效液相色谱法,分析柱组使用了 1根保护柱(ShodexGPC邸-G[4.6mm 1.D.XlOmmL])、3 根分析柱(KD-806M巧.0mmI.D.XSOOmmL]。移动溶剂使用包含lOmM Li化的N-甲基-2-化咯烧酬,检测器使用RI,校正曲线样品使用聚苯乙締标准样品,化流 速1ml/分钟、样品注入量200μΙ进行测定。数据解析使用了数据站(化romNAV)。
[0242][玻璃化转变溫度(Tg)]
[024引使用DSC(差示扫描量热计:SEIKO社制造,RTG220),在10°C/分钟的条件下 在-5(TC至20(TC的溫度范围进行升溫(第一轮)-降溫-升溫(第二轮),将第二轮中的吸 热曲线的中间点作为Tg(°C)。
[0244][IR分析]
[024引利用化rkinElmer社制造的傅利叶变换红外分光光度计1760X,于室溫进行测 定。
[0246] [含氣率]
[0247] 通过氧气瓶燃烧法使lOmg试样燃烧,使分解气体吸收至去离子水20ml中,利用氣 选择电极法(氣离子检测仪、化ion社制造901型)测定吸收液中的氣离子浓度,从而求出 含氣氯(质量%)。
[024引(合成例1)
[0249] 向化不诱钢制高压蓋中投入作为溶剂的乙酸下醋1800g和作为乙締基醋单体的 乙酸乙締醋51g,加入作为聚合引发剂的化rbutylPV(产品名、日油株式会社制造)3.Og, 梓紧法兰,对高压蓋进行真空置换,将槽溫升溫至6(TC。在揽拌下向其中封入作为含氣締控 气体的四氣乙締灯FE)241g,开始反应。此时槽内的压力为O.SMPa,揽拌速度为28化pm。
[0250] 在反应开始时开始乙酸乙締醋的追加,利用6小时追加了 280g的乙酸乙締醋。在 反应中使用电磁阀连续供给四氣乙締,W使乙酸乙締醋/四氣乙締的比例为一定。揽拌速 度为280巧m。
[0251] 具体地说,W如下循环控制四氣乙締的供给与压力,同时根据四氣乙締的消耗量 进行乙酸乙締醋的追加:在四氣乙締被消耗、槽内达到0. 775MI^时,自动打开电磁阀,供给 四氣乙締;在达到0.SOOMPa时,自动关闭电磁阀,停止四氣乙締的供给。
[0巧2] 在自反应开始6小时后停止四氣乙締与乙酸乙締醋的供给。之后使槽内恢复常溫 常压,停止聚合,得到乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的乙酸下醋溶液2770g(固体成分浓度: 28. 5 质量% )。
[0巧3] 反应终止后,使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中,进行聚合物的精制,得到 聚合物A1。
[0254] 由氣的元素分析求出聚合物A1的组成,由iH-NMR计算四氣乙締与乙酸乙締醋的 交替率,由GPC求出重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。并且由DSC测定了玻璃化转变溫 度。将结果不于表1。
[0巧引(合成例。
[0巧6] 向化不诱钢制高压蓋中加入纯水lOOOg、乙酸乙締醋23. 2g、化ocolP(二辛基横 化班巧酸钢的76. 4质量%异丙醇溶液:第一工业制药株式会社制造),进行氮气置换,并 加入四氣乙締灯阳)37g,将槽内升溫至80°C。之后加入四氣乙締30g。此时槽内的压力为 0.809MPa。在揽拌下向其中加入过硫酸锭(AP巧的1质量%水溶液22g,开始反应。在反应 开始时开始乙酸乙締醋的追加,利用6小时追加了 283g的乙酸乙締醋。在反应中使用电磁 阀连续供给四氣乙締,W使乙酸乙締醋/四氣乙締的比例为一定。揽拌速度为50化pm。
[0257] 具体地说,W如下循环控制四氣乙締的供给与压力,同时根据四氣乙締的消耗量 进行乙酸乙締醋的追加:在四氣乙締被消耗、槽内达到0. 775MI^时,自动打开电磁阀,供给 四氣乙締;在达到0.SOOMPa时,自动关闭电磁阀,停止四氣乙締的供给。
[ο巧引在自反应开始6小时后停止四氣乙締与乙酸乙締醋的供给。其后反应1小时,之 后使槽内恢复常溫常压,停止聚合,得到乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的乳液1661g(固体 成分浓度:38. 5质量% )。
[0巧9] 对于所得到的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物(聚合物A2),与合成例1同样地测定 了聚合物的物性。聚合物A2的玻璃化转变溫度为40°C,并且利用日机装株式会社制造的粒 度分析仪UPA9340测定了粒径,结果为116nm。将聚合物物性的测定结果示于表1。
[0260](合成例如
[026。 向300mL不诱钢制高压蓋中投入作为溶剂的乙酸下醋50g和作为乙締基醋单体的 乙酸乙締醋lOg,加入作为聚合引发剂的化rbutylPV(产品名、日油株式会社制造)0. 4邑, 梓紧法兰,对高压蓋进行真空置换,封入作为含氣締控气体的17g的Ξ氣氯乙締(CTFE),放 入60°C的振荡式恒溫槽中开始反应。由聚合压力降低确认气体单体的消耗,4小时后停止 振荡,吹走残余气体而终止反应,得到聚合物B2。
[0262] 对于所得到的聚合物B2,与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性 的测定结果示于表1。
[026引(合成例4)
[0264] 向300血不诱钢制高压蓋中投入乙酸下醋溶剂50g和硬脂酸乙締醋单体lOg,加 入作为聚合引发剂的化rbu切1PV(产品名、日油株式会社制造)0. 4g,梓紧法兰,对高压蓋 进行真空置换,封入作为含氣締控气体的8.Og的四氣乙締(TFE),接着封入2. 6g的六氣丙 締(HFP),放入60°C的振荡式恒溫槽中,开始反应。由聚合压力降低确认气体单体的消耗, 15小时后停止振荡,吹走残余气体而终止反应。
[0265] 反应终止后,使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中,进行聚合物的精制,得到 聚合物B1。
[0266] 对于所得到的聚合物B1,与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性 的测定结果示于表1。
[0267] (合成例5)
[026引向化不诱钢制高压蓋中投入作为溶剂的乙酸下醋1200g和作为乙締基醋单体的 乙酸乙締醋140g,加入作为聚合引发剂的化rbutylPV(产品名、日油株式会社制造)7. 2邑, 梓紧法兰,对高压蓋进行真空置换,将槽溫升溫至6(TC。在揽拌下向其中封入作为含氣締控 气体的200g的四氣乙締灯阳),开始反应。此时槽内的压力为1.OOMPa,揽拌速度为50化pm。 由聚合压力降低确认气体单体的消耗,6小时后使槽内恢复常溫常压,停止聚合,吹走残余 气体而终止反应。
[0269] 反应终止后,使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中,进行聚合物的精制,得到 聚合物A3。
[0270] 对于所得到的聚合物A3,与合成例1同样地测定了聚合物的物性。将聚合物物性 的测定结果示于表1。
[0271] (合成例6叔下基乙締基酸/四氣乙締共聚物的合成)
[0272] 向300ml不诱钢制高压蓋中投入叔下醇150g和叔下基乙締基酸(tBu乙締基 酸)26.7邑、碳酸钟0.48邑,加入催化剂化^11切1口¥的70%异辛烧溶液0.46邑,梓紧法兰,对 高压蓋进行真空置换,封入四氣乙締26. 7g,放入60°C的振荡式恒溫槽中,开始反应。由聚 合压力降低确认气体单体的消耗,3小时后停止振荡,吹走残余气体而终止反应。
[0273] 反应终止后,使聚合物溶液再沉淀于大量的甲醇溶液中,进行聚合物的精制,得到 叔下基乙締基酸/四氣乙締共聚物(聚合物C1)。
[0274] 对于所得到的聚合物C1,与合成例1同样地测定了聚合物的物性。聚合物C1中的 叔下基乙締基酸单元与四氣乙締单元的组成为52/48(摩尔比)。将聚合物物性的测定结果 示于表1。
[027引(合成例7)
[0276] 向2.化不诱钢制高压蓋中投入离子交换水679g、二辛基横化班巧酸钢(东京化 成制造)的1%水溶液130g,关闭法兰。之后,对槽内进行缓慢的揽拌并且充分进行氮气置 换,之后在通过抽真空而为减压的状态下投入四氣乙締(TFE)58g、乙酸乙締醋5g、异丙醇 (IPA)5%水溶液Ig。将槽内的揽拌提高至45化pm,在该状态下升溫至60°C。此时槽内的压 力为0. 82MPa。将过硫酸锭(AP巧0. 41g溶解于5g的离子交换水中,将该溶解物氮气加压投 入槽内,开始反应。反应开始后为了使槽内压保持为0. 82MPa,按照TFE与乙酸乙締醋的比 例为一定的方式进行追加。另外,至反应终止为止,每投入lOgT阳,继续追加Ig的IPA5% 水溶液。具体地说,W如下循环供给TFE,同时根据TFE的消耗量用送液累进行乙酸乙締醋 的追加:在T阳被消耗、槽内达到0. 80MPa时,自动打开电磁阀,供给T阳;在达到0. 82MPa 时,自动关闭电磁阀,停止TFE的供给。将TFE与乙酸乙締醋的比例维持为36. 4/63. 6质 量%。投入APS并经过3小时20分钟后,在追加T阳62g、乙酸乙締醋107g的时刻停止T阳 和乙酸乙締醋的供给,将揽拌降低至80rpm,泄压至槽内压达到OMPa为止。由抽出到塑料容 器中的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的微粒构成的分散体重量为l〇92g,固体成分浓度为 20.8质量%。
[0277] 对于所得到的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物(聚合物A4),与合成例1同样地测定 了聚合物的物性。聚合物A4的玻璃化转变溫度为38°C,并且利用日机装株式会社制造的动 态光散射式NAN0TRAC粒度分析仪UPA-EX150测定了粒径,结果为50nm。将聚合物物性的测 定结果示于表1。
[027引(合成例8)
[0279] 向化不诱钢制高压蓋中加入纯水815g、乙酸乙締醋19g、化ocolP(二辛基横化 班巧酸钢的76. 4质量%异丙醇溶液:第一工业制药株式会社制造),进行氮气置换,加入四 氣乙締(TFE)58g,将槽内升溫至60°C。此时槽内的压力为0.84MPa。在揽拌下向其中加入 过硫酸锭(AP巧的1质量%水溶液41g,开始反应。在反应开始时开始乙酸乙締醋的追加, 利用24分钟追加了lOg的乙酸乙締醋。在反应中使用电磁阀连续供给四氣乙締,W使乙酸 乙締醋/四氣乙締的比例为一定。揽拌速度为45化pm。
[0280] 具体地说,W如下循环控制四氣乙締的供给与压力,同时根据四氣乙締的消耗量 进行乙酸乙締醋的追加:在四氣乙締被消耗、槽内达到0. 82MI^时,自动打开电磁阀,供给 四氣乙締;在达到0. 84MPa时,自动关闭电磁阀,停止四氣乙締的供给。
[0281] 在自反应开始24分钟后停止四氣乙締与乙酸乙締醋的供给。使槽内恢复常溫 常压,停止聚合,得到乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的乳液862g(固体成分浓度:4. 5质 量% )。
[0282] 对于所得到的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物(聚合物A5),与合成例1同样地测定 了聚合物的物性。聚合物A5的玻璃化转变溫度为35°C,并且利用日机装株式会社制造的粒 度分析仪UPA9340测定了粒径,结果为68nm。将聚合物物性的测定结果示于表1。
[0283] [表 1]
[0284]
[0285] (合成例9)
[0286] 使合成例1中得到的T阳/乙酸乙締醋聚合物(聚合物A1)均匀溶解于10巧HF(四 氨巧喃)溶剂中,使浓度为10质量%。之后,按照达到聚合物中的乙酸乙締醋当量的方式添 加0. 6N的化0H溶液,在室溫揽拌24小时后,使聚合物再沉淀于大量的水中。用1N的肥1 清洗后,用离子交换水充分清洗,抽滤再沉淀后的聚合物,用干燥机于80°C干燥2小时。利 用IR,由幾基峰的相对强度计算出水解率,结果得到了为98%的TFE/乙締醇/乙酸乙締醋 聚合物(A1-98)。将结果归纳于表2。
[0287] (合成例 10)
[028引使合成例2中得到的乙酸乙締醋/四氣乙締共聚物的乳液冻析,用纯水冲洗后使 其干燥,将得到的TFE/乙酸乙締醋聚合物(聚合物A2)均匀溶解于10巧HF溶剂中,使浓度 为10质量%。之后,按照达到聚合物中的乙酸乙締醋当量的方式添加0. 6N的化0H溶液, 揽拌24小时后用1N的HC1中和,之后再沉淀于大量的纯水中,用离子交换水充分清洗,抽 滤再沉淀后的聚合物,用干燥机于80°C干燥2小时。利用IR,由幾基峰的相对强度计算出 水解率,结果得到了为96%的TFE/乙締醇/乙酸乙締醋聚合物(A2-96)。将结果归纳于表 2。
[0289] (合成例11~13)
[0290] 除了使用合成例3~5中得到的聚合物W外,与合成例10同样地得到了作为皂化 聚合物的A3-96、B1-97和B2-96。将结果归纳于表2。
[0291] (合成例14乙締醇/四氣乙締共聚物的合成)
[0292] 向100ml茄形瓶中加入合成例6中得到的叔下基
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