专利名称：净化工业废气的发泡镍催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业废气处理技术，具体地是一种用于低温等离子体催化协同处理净化工业废气的发泡镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们对环境质量要求的提高，对工业、农业、交通运输等行业中排放的低浓度有毒有害气态污染物如SO2、NOx、H2S、NH3和挥发性有机废气(VOCs)等进行治理是改善环境质量的关键，也是目前国内外废气治理研究的热点、难点之一。寻求一种切实可行又经济实惠的方法来治理这些既没有回收价值又危害生态环境和人们身体健康的污染物是一项很有意义的工作。在现有的方法中，吸附法存在吸附容量、气阻、吸附的选择性和解吸时还会造成二次污染等问题，目前已很少采用。催化燃烧法虽对有机污染有效，但对大流量、低浓度废气的治理，仍存在气阻大、运行费用高等问题，而且，硫、磷、卤素等容易使催化剂中毒，从而使催化剂的使用寿命和性能降低。生物法虽然对处理低浓度的有机废气比较经济和高效，但能用生物法治理的有机废气几乎都是亲水性或易溶于水和易降解的，存在选择性等问题。
自80年代起，用低温等离子体法脱硫脱硝的研究后，低温等离子体废气治理技术在世界范围内得到广泛的研究和发展。其原理是在常温常压下气体电离获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和H、O、OH等活性粒子，空气中的污染物分子由于受到高能电子碰撞被激发、电离及原子键断裂形成小碎片基团，H、O、OH等活性粒子与污染物破碎的分子基团、自由基等发生一系列反应，最终将污染物转化为无害的物质，如有机物降解为CO2、H2O等；NH3降解为N2、H2O。因此，低温等离子体技术被认为是治理低浓度有害废气的有效治理方法之一。然而，众多的研究者对SO2、NOx和VOCs的低温等离子体脱除研究表明单独采用低温等离子技术仍然面临有害废气去除率偏低、能耗较高、产物难于预测及臭氧的排放量难于控制等缺点。为解决这些问题，许多研究者采用低温等离子体技术和催化剂技术结合起来的新型技术，即所谓的低温等离子体催化技术。其目的是期望催化反应和等离子体诱导的化学反应起协同作用，以解决目前低温等离子体去除工业废气中碰到的问题去除率偏低、能耗较高、产物难于预测及臭氧的排放量难于控制等。
用低温等离子体催化技术来处理环境中的有毒有害物质，近年来已经有人做了不少工作，主要的研究污染物有NOx和一些有机废气，如苯系物、CH3CHO和卤代烃等。Shigeru Futamura(Catalysis Today，2002，72259-265)采用介质阻挡放电产生低温等离子体去除苯的研究发现，单独采用等离子体时，苯的摩尔转化率最高为30％；而在相同情况下，在有添加MnO2作催化剂时，苯的转化率可高达94％。K-P Franeke(Catalysis Today，2000，59411-416)对DCE(二氯乙烷)的分解研究指出，在仅有催化剂时，20％的DCE转化成CO2；仅用等离子体时，转化70％的DCE，但不是CO2，有一定数量的甲酰氯生成，臭氧也出现于气相中；只有当等离子体和催化协同作用时，有90％的DCE被去除，并且CO2为主要氧化产物。Stefan Brer(Applied Catalysis BEnvironmental，2000，28101-111)对NOx的脱除研究指出，在低于140℃，不经过等离子体的处理时NOx几乎没有去除效率；而在经介质阻挡放电后再进行催化转化时，约有70％的NOx被还原。在我国也有人做了不少的工作。秦张峰用低温等离子体催化去除甲苯(燃料化学学报，1999，27179-185)的实验研究表明，在有催化剂时甲苯的去除率可大于90％，李劲等人对SO2的低温等离子体催化研究指出，SO2的去除率大于80％。(华中理工大学学报，2000，28(5)98-100)。这些都充分体现了等离子体催化的协同作用能大大提高污染物的净化效率和能量效率，同时，还可以有效地抑制副产物的产生。
然而，目前的研究者使用的催化剂多以颗粒状为主，把催化剂活性组分制成颗粒状或把活性组分负载在高介电材料的颗粒状载体上，然后直接填充到等离子体反应器中。典型的介电材料有BaTiO3、Al2O3、玻璃珠和陶瓷等，粒径一般为0.5～5mm。填充颗粒难于提供很大的比表面积，催化剂的负载量有限，颗粒的填充又会造成反应器阻力的增加，且填充床反应器难于放大等因素构成了难于实现工业应用。美国专利6193832B1专门介绍了一种在介电材料上制作催化剂的方法，其主要过程是，采用射频喷溅沉积或化学气相淀积法在半导体或绝缘体片状材料上沉积一层厚度为1～500nm的高介电材料如BaTiO3或SrTiO3作介电层，然后采用同样的方法在介电层上沉积一层厚5～500nm的金属导电层，导电层金属材料可用Cu、Ni、Al、Au、Pt、Pd、W等，最后，导电层在有He冷却和O2/Ar氛围下，与500eV左右的高能电子、离子撞击，使金属表面氧化和粗造化形成一层催化剂。
由此可见，采用该方法制备催化剂工艺复杂，所需设备的投资昂贵，制造成本很高，使之难于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含贵金属也不含稀土金属氧化物的用于净化工业废气的发泡镍催化剂，该催化剂的组成材料具有价格低，选购方便的优点，而发泡镍催化剂的性能优异，和等离子体结合后可在常温常压下实现对工业废气的净化处理。
本发明的目的还在于提供所述发泡镍催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，无需投资昂贵的制造设备，制造成本低廉。
本发明的目的还在于提供所述发泡镍催化剂的应用方法，该方法既很方便地结合到等离子体反应器中，又不会造成反应器的阻力增加。
本发明的净化工业废气的发泡镍催化剂重量百分比组成如下活性组分 15～60载体 40～85所述载体是发泡镍，所述活性组分含有按下列重量比的金属氧化物组成MnO2∶CoO∶NiO∶CuO∶γ-Al2O3＝0～45∶20～0∶20～0∶10～0∶0～15。
发泡镍厚度为0.5～5mm，吸水率≥15％，孔径100～300μm，孔隙率≥90％，以保证发泡镍有足够大的比表面积和容易采用浸渍法负载。
活性组分由过渡金属氧化物组成，具有氧化和还原的兼容性。当过渡元素处于氧化态时，可使处于还原态的物质易于氧化；当其处于还原态时，又可使处于氧化态的物质易于还原。过渡金属氧化物对臭氧具有良好的去除率，因此，当该发泡镍催化剂结合到等离子体反应器中时，可促进等离子体氧化或还原的不完全产物进一步氧化或还原，同时还能消除放电等离子体产生的臭氧。
本发明所述发泡镍催化剂的制备方法包括如下步骤
——将发泡镍载体在稀酸溶液中浸泡0.5～1.5小时进行酸洗，所述稀酸溶液可采用盐酸或硝酸，pH值控制在4.8～5.5；——经过酸洗的载体再在稀碱溶液中浸泡0.5～1.5小时进行碱洗，稀碱溶液可用NaOH或KOH溶液，pH值控制在9～10；——载体经过酸洗和碱洗后于100～140℃下烘干备用；——将氧化铝溶胶溶解于水中，作为A溶液；——再用水溶解作为其它活性组分的硝酸盐，作为B溶液；——然后在把溶解好的A、B两溶液混合，搅拌均匀制成料浆；——载体在浆溶液中浸渍10～20分钟，滤去残液，在100～140℃下烘干；——检测负载量，若没有达到目标负载量即重复以上浸渍和烘干工序直至目标负载量；——在450～550℃下活化焙烧4～8小时，冷却后即得到所需的发泡镍催化剂。
所述目标负载量是指负载前预先选定的负载量，如15％，40％或60％等，其值在活性组分∶载体＝15～60∶40～85选择，其作用是计算负载所需溶液用量本发明所述发泡镍催化剂的应用方法是本发明的发泡镍催化剂作为两放电电极中的一个电极直接结合到等离子体反应器中。
例如本发明发泡镍催化剂直接代替等离子体反应器的接地电极。
另一方面，当发泡镍的负载量较大时，造成其机械强度下降，或反应器体积较大时，可在本发明的发泡镍催化剂下面加一层薄金属板或金属网共同构成放电电极的一个电极。
本发明与现有技术相比，具有如下优点
1.本发明的发泡镍催化剂活性组分中不含贵金属和稀土氧化物，造价低廉，易于推广。
2.本发明的发泡镍催化剂载体是发泡镍，是一种多孔材料，容易负载发泡镍催化剂的活性组分，同时它又是一种良好的金属导体，可作为低温等离子体反应器的一个电极，很方便地结合到低温等离子体反应器中，且不会增加反应器的阻力。
3.在制备方法上，本发明的发泡镍催化剂采用一次或有限的几次浸渍、一次活性工艺，具有工艺简便，所需制造设备简单的优点。
4.本发明的发泡镍催化剂结合到低温等离子体反应器中可在常温常压下实现污染物的净化处理，同时，还可以有效地解决单独采用等离子体时臭氧出口浓度高的问题，具有广阔的工业应用前景。
图1为本发明发泡镍催化剂应用到低温等离子体反应器中结构示意图；图2为本发明发泡镍催化剂应用到低温等离子体反应器中另一结构示意；图3为本发明发泡镍催化剂负载单组分时对甲苯的去除率曲线图；图4为与图3对应的本发明发泡镍催化剂负载单组分时臭氧的出口浓度曲线图；图5为本发明发泡镍催化剂负载多组分时对甲苯的去除率；图6为与图5对应的本发明发泡镍催化剂负载多组分时臭氧的出口浓度曲线图。
具体实施例方式
如图1所示，介质阻挡放电产生低温等离子体反应器由供气流通过的放电间隙1，介质2，一对由金属板或金属网组成放电电极3和5及电源4共同构成。本发明的发泡镍催化剂的载体是发泡镍，它具有良好的导电性，因此，本发明的发泡镍催化剂可以作为两放电电极中的一个电极直接结合到等离子体反应器中，如图1中的接地电极5直接可由本发明发泡镍催化剂代替。另一方面，当发泡镍的负载量较大时，造成其机械强度下降，或反应器体积较大时，如图2所示，可在发泡镍催化剂5下面加一层薄薄金属板或金属网6共同构成放电电极的一个电极，同样很方便地结合到低温等离子体反应器中。
实施例1发泡镍载体的厚度为1mm，吸水率≥20％，孔径300μm，孔隙率为95％，是日本Foamax公司的产品。先将发泡镍载体在pH为5.0左右的稀盐酸溶液中浸泡1.0小时进行酸洗，然后用水冲洗干净后再在pH为9.5左右的稀碱NaOH溶液中浸泡1.0小时进行碱洗，再用水冲洗干净于120℃下烘干备用。按表1所示的活性组分和负载量算出所需金属盐的用量，并把它们分别溶解于适量的水中，取三块相同的经过预处理的载体分别在金属溶液中浸渍15分钟，滤去残液，在120℃下烘，检测负载量(没有达到目标负载量，即重复载体浸渍和烘干步骤直至目标负载量)，最后在450℃下活化焙烧4小时，冷却后即得到所需的发泡镍催化剂。表1 将表1中制备好的1#、2#、3#发泡镍催化剂切割成大小为19mm(宽)×100mm(长)；安装在图1所示的等离子体反应器中，反应器的高为20mm，有效长度为100mm，放电间隙为6mm，介质为1mm厚的环氧树脂板，采用50Hz的高压交流电源启动，在流量为280mL/min，甲苯初始浓度为600mg/m3，反应在常温常压下进行。反应器中甲苯的去除率和臭氧的出口浓度如图3、4所示。由图3可见，与发泡镍上没有负载发泡镍催化剂比较，在发泡镍载体上负载有发泡镍催化剂时均可提高甲苯的去除率，其中CoO的效果最好；臭氧的出口浓度在发泡镍上负有发泡镍催化剂时可明显降低，见图4，其中MnO2的效果最好。甲苯采用气相色谱的FID检测(上海科创GC9800)，臭氧采用臭氧分析仪DCS-1检测(上海理达)。
实施例2发泡镍载体的厚度为1.5mm，吸水率≥20％，孔径300μm，孔隙率为95％，是日本Foamax公司的产品。活性组分含有按表2所示的活性组分和负载量算出所需金属盐的用量，并把它们分别溶解于适量的水中。金属盐溶解时先将氧化铝溶胶溶解于适量的水中，作为A溶液；再用适量的水溶解作为活性组分的各种硝酸盐，作为B溶液；然后在把溶解好的A、B两溶液混合，搅拌均匀制成料浆。把经过预处理的载体在浆溶液中浸渍20分钟，滤去残液，在140℃下烘，检测负载量(没有达到目标负载量，即重复载体浸渍和烘干步骤直至目标负载量)，最后在550℃下活化焙烧6小时，冷却后即得到所需的发泡镍催化剂。表2 将表2中制备好的4#、5#发泡镍催化剂切割成大小为19mm(宽)×100mm(长)；安装在图2所示的等离子体反应器中，反应器的高为20mm，有效长度为100mm，放电间隙为6mm，介质为1mm厚的环氧树脂板，采用50Hz的高压交流电源启动，在流量为280mL/min，甲苯初始浓度为600mg/m3，反应在常温常压下进行。反应器中甲苯的去除率和臭氧的出口浓度如图5、6所示、在发泡镍载体上负载多组分金属氧化物活性组分时可明显提高甲苯的去除率和降低臭氧的出口浓度。甲苯采用气相色谱的FID检测(上海科创GC9800)，臭氧采用臭氧分析仪DCS-1检测(上海理达)。
权利要求
1.一种净化工业废气的发泡镍催化剂，其特征在于重量百分比组成如下活性组分15～60载体40～85所述载体是发泡镍，所述活性组分含有按下列重量比的金属氧化物组成MnO2∶CoO∶NiO∶CuO∶γ-Al2O3＝0～45∶20～0∶20～0∶10～0∶0～15。
2.根据权利要求1所述的净化工业废气的发泡镍催化剂，其特征在于发泡镍厚度为0.5～5mm，吸水率≥15％，孔径100～300μm，孔隙率≥90％。
3.权利要求1所述的净化工业废气的发泡镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤——将发泡镍载体在稀酸溶液中浸泡0.5～1.5小时进行酸洗，所述稀酸.溶液可采用盐酸或硝酸，pH值控制在4.8～5.5；——经过酸洗的载体再在稀碱溶液中浸泡0.5～1.5小时进行碱洗，稀碱溶液可用NaOH或KOH溶液，pH值控制在9～10；——载体经过酸洗和碱洗后于100～140℃下烘干备用；——将氧化铝溶胶溶解于水中，作为A溶液；——再用水溶解作为其它活性组分的硝酸盐，作为B溶液；——然后在把溶解好的A、B两溶液混合，搅拌均匀制成料浆；——载体在浆溶液中浸渍10～20分钟，滤去残液，在100～140℃下烘干；——检测负载量，若没有达到目标负载量即重复以上浸渍和烘干工序直至目标负载量；——在450～550℃下活化焙烧4～8小时，冷却后即得到所需的发泡镍催化剂。
4.根据权利要求3所述的净化工业废气的发泡镍催化剂的制备方法，其特征在于所述目标负载量为活性组分∶载体＝15～60∶40～85。
5.权利要求1所述的净化工业废气的发泡镍催化剂的应用方法，其特征在于以所述发泡镍催化剂作为两放电电极中的一个电极直接结合到等离子体反应器中。
6.根据权利要求5所述的净化工业废气的发泡镍催化剂的应用方法，其特征在于所述发泡镍催化剂直接代替等离子体反应器的接地电极。
7.根据权利要求5所述的净化工业废气的发泡镍催化剂的应用方法，其特征在于在所述发泡镍催化剂下面加一层薄金属板或金属网共同构成放电电极的一个电极。
全文摘要
本发明涉及工业废气处理技术，具体地是一种用于低温等离子体催化协同处理净化工业废气的发泡镍催化剂及其制备方法和应用；所述发泡镍催化剂重量百分比组成如下活性组分15～60、载体40～85，所述载体是发泡镍，所述活性组分含有金属氧化物，该催化剂的组成材料具有价格低，选购方便的优点，而发泡镍催化剂的性能优异，和等离子体结合后可在常温常压下实现对工业废气的净化处理；其应用方法既很方便地结合到等离子体反应器中，又不会造成反应器的阻力增加。
文档编号B01J32/00GK1451477SQ0311437
公开日2003年10月29日 申请日期2003年5月7日 优先权日2003年5月7日
发明者叶代启, 曾荣辉 申请人:华南理工大学