一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于高分子膜材料【技术领域】，公开了一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用。该方法包含以下具体步骤：（1）将1～10重量份功能性共混添加剂，5～50重量份致孔剂，10～100重量份聚砜，溶解于100～500重量份有机溶剂中，得到铸膜液；（2）将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀；（3）静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自组装亲水性聚砜膜。本发明通过将两亲性二元分子刷与膜基材共混，由相转移法得到在膜表面和膜孔分布亲水官能团的膜。本发明通过加入少量的分子刷即可达到有效提高膜亲水性的效果，不破坏基体膜的结构，不影响膜使用性能；且亲水膜性能稳定，可应用于纯水渗透中。
【专利说明】一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子膜材料【技术领域】，特别涉及一种自组装亲水性聚砜膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚砜(Polysulfone，简称PSF)是一类在分子主链上含有芳环和砜基的热塑性树月旨。聚砜膜可耐普通酸、碱、盐的腐蚀、耐水解、耐脂肪烃溶剂，有十分优良的化学稳定性、热稳定性及机械力学性能，从而被广泛应用于水处理、化工分离、食品饮料纯化、生物医药以及医疗等领域。
[0003]但由于聚砜材料的疏水性，在过滤纯化水相介质的过程中会遇到两个问题:第一，聚砜滤膜在使用过程中，由于疏水性引起蛋白质等大分子物质在表面产生不可逆的吸附，使膜的通透率下降30%以上，造成严重的膜污染，并且经过清洗后通量仅能恢复70%左右，严重限制了聚砜膜的实际应用。第二，在过滤水相介质的过程中，需要施加较大的压力才能使水透过膜，增加动力消耗。通过对膜进行亲水改性，可以增加膜的通量，并且可以提高膜的抗污染能力。
[0004]分离膜的亲水化改性方法可分为物理改性和化学改性，物理改性主要包括表面涂覆和物理共混等，而化学改性有表面辐照、接枝、聚合和交联等。物理改性方法:CN1153867C公开了一种均匀地涂布了亲水性聚合物材料的疏水聚合物构成涂层多孔基底，提高了膜的亲水性，但是亲水性聚合物与疏水基底之间相互作用力较弱，在使用的过程中涂层易脱落，影响使用。CN101808716A补充了非离子表面活性剂或用其处理亲水膜和制备这种膜的方法。通过将膜浸入非离子表面活性剂的溶液中，赋予膜亲水性，提高抗污染能力，但是表面活性剂与膜表面作用力弱，在使用过程中易被冲走。专利CN1687222公开了采用平均粒径为I?20nm的二氧化钛与聚偏氟乙烯共混改性方法，改善了膜材料的亲水性。但是由于二氧化钛与高分子材料之间无法形成牢固作用力，从而不能保证膜亲水性以及使用的可持续性。
[0005]利用两亲性聚合物与膜基材共混制膜，是一种具有发展前景的方法。这种改性方法的特点是膜制备与膜改性同步进行，改性后亲水层均匀分布在膜表面和膜孔表面，这是表面涂覆(吸附)和表面接枝难以做到的，同时只需添加少量的两亲性聚合物即可有效提高膜的亲水性，且并不影响膜的结构和性能。
[0006]近年来关于分子刷与聚砜共混制膜的报道较多，但是目前报道的文献大部分集中在一元分子刷或嵌段共聚物与制膜基材共混方向。关于二元分子刷与聚砜共混制膜的报道尚未发现，二元分子刷与膜基材共混，在成膜过程中亲水的侧链可以随着水流动而在膜孔和膜表面位置进行组装，另一个疏水的侧链可以与膜基材互容，成膜过程中与基材相容、纠缠，类似与“锚”将分子刷固定在膜上。这样的膜，分子刷添加量少，即可得到很好的亲水效果，并且使用稳定，分子刷并不会随着使用而逐渐流失。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自组装亲水性聚砜膜的制备方法。本发明采用两亲性接枝共聚物与聚砜共混，通过相转移法制膜，在溶剂/水组成的梯度凝固浴中逐渐组装成膜，疏水链段将分子刷固定在膜上，而凝固浴中水引导亲水性的羧基在膜表面和膜孔位置进行聚集，从而提高聚砜膜的亲水性能。
[0008]本发明另一目的在于提供上述方法制备的自组装亲水性聚砜膜。
[0009]本发明再一目的在于提供上述自组装亲水性聚砜膜在纯水渗透中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]一种自组装亲水性聚砜膜的制备方法，包含以下具体步骤:
[0012](I)将I?10重量份功能性共混添加剂，5?50重量份致孔剂，10?100重量份聚砜，溶解于100?500重量份有机溶剂中，得到铸膜液。
[0013](2)将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀。
[0014](3)静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自组装亲水性聚砜膜。
[0015]步骤(I)所述的功能性共混添加剂指PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)、PSF-g- (PMMA-r-MPEG)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)、PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)和 PSF-g-(PnBA-r-MPEG)中的至少一种。
[0016]其中，PSF即聚砜，PMMA即聚甲基丙烯酸甲酯，PAA即聚丙烯酸，PNIPAAm即聚异丙基丙烯酰胺，MPEG即聚乙二醇单甲，PnBA即聚丙烯酸正丁酯醚。
[0017]步骤(I)所述的致孔剂指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
[0018]优选地，步骤(I)所述聚砜的剪切分子量为10000?50000Da。
[0019]优选地，所述聚砜指德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da。
[0020]步骤(I)所述的有机溶剂指二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
[0021]步骤(3)所述的凝固浴指DMF/水、DMAc/水和NMP/水混合溶液中的至少一种。
[0022]所述DMF/水中DMF和水的体积比为(O?90): (100?10);
[0023]所述DMAc/水中DMAc和水的体积比为(O?90): (100?10);
[0024]所述NMP/水中NMP和水的体积比为(O?90): (100?10)。
[0025]步骤(3)中所述凝固浴的温度为20?75°C。
[0026]步骤(3)中所述浸泡于凝固浴中的时间为2?300min。
[0027]步骤(3)中所述静置指暴露在空气中静置30?90s。
[0028]步骤(3)中所述放入水中浸泡的时间为30min。
[0029]所述功能性共混添加剂由以下方法制备得到:
[0030](I)制备含叠氮的聚砜主链P (SF-N3)；
[0031](2)利用ATRP法合成侧链，分别得到末端含炔基的亲水侧链和亲油侧链；
[0032](3)将含叠氮的聚砜主链P (SF-N3)在催化剂作用下，与上述亲水侧链和亲油侧链进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，合成二元分子刷，得到功能性共混添加剂。
[0033]当步骤(2)合成亲水侧链时，所述合成侧链的聚合物为PAA、PNIPAAm或MPEG。[0034]当步骤(2)合成亲油侧链时，所述合成侧链的聚合物为PMMA或ΡηΒΑ。
[0035]步骤(3)所述催化剂指以下组合中的一种:硫酸铜与抗坏血酸钠、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2，2’ -联吡啶。
[0036]上述方法制备得到的自组装亲水性聚砜膜。
[0037]上述自组装亲水性聚砜膜在纯水透过实验中的应用。
[0038]本发明的机理为:
[0039]本发明采用两亲性接枝共聚物与聚砜共混，通过相转移法制膜，在溶剂/水组成的梯度凝固浴中逐渐组装成膜，疏水链段将分子刷固定在膜上，而凝固浴中水引导亲水性的羧基在膜表面和膜孔位置进行聚集，从而提高聚砜膜的亲水性能。调节二元分子刷的亲水/亲油侧链的长度和比例，可达到对膜孔结构和膜亲水性的可控。
[0040]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0041](I)本发明通过将两亲性二元分子刷与膜基材共混，由相转移法得到在膜表面和膜孔分布亲水官能团的膜。通过调节二元分子刷的亲/疏水侧链的长度和比例，可达到对膜孔结构和膜亲水性的可控。
[0042](2)本发明通过加入少量的分子刷即可达到有效提高膜亲水性的效果，不破坏基体膜的结构，不影响膜使用性能。而且，亲水膜性能稳定，分子刷与膜之间作用力牢固，并不会随着使用时间延长而逐渐流失。
[0043](3)本发明通过采用不同比例的梯度凝固浴进行引导成膜，有效引导“-C00H”往膜表面和膜孔迁移，可进一步提高膜的亲水性。
【具体实施方式】
[0044]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0045]实施例1:功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的制备
[0046]主链P (SF-N3)的合成:将I重量份聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)溶解于20重量份的CH2Cl2中，依次加入0.8重量份多聚甲醛，0.0lml SnCl4和2ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72h。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P(SF-CH2Cl)与5重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应12h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0047]亲水侧链的合成:取100重量份丙烯酸(AA)UOO重量份甲苯、I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下80°C进行ATRP反应5小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为70的PAA-C = CH。
[0048]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、100重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA (阿拉丁试剂有限公司)，在氮气保护下90°C进行ATRP反应2h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为70的PMMA-C = CH。
[0049]功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)的合成:
[0050]取10 重量份 PSF-N3,40 重量份 PAA-C = CH, 40 重量份 PMMA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuBr与2重量份PMDETA，经过‘冷冻-解冻’除氧后，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)。
[0051 ] 实施例2:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0052](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-PAA)的制备同实施例1。
[0053](2)将I重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)，I重量份PVP20000 (阿拉丁试剂有限公司)，10份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于100重量份NMP中(阿拉丁试剂有限公司)，制备得到铸膜液。
[0054](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0055](4)在空气中静置30s后，将玻璃板浸入20°C的DMF/H20=90/10的混合溶剂中，浸泡2min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0056]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为200L.m_2.IT1，水接触角为47°。
[0057]实施例3:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0058](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-PAA)的制备同实施例1。
[0059](2)将2重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PAA)，10重量份PEG2000 (阿拉丁试剂有限公司)，80重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于300重量份DMF中，制备得到铸膜液。
[0060](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0061](4)在空气中静置60s后，将玻璃板浸入50°C的DMAc/H20=50/50的混合溶剂中，浸泡60min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0062]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为189L.m_2.h—1，水接触角为55°。
[0063]实施例4:功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)的制备
[0064]主链P (SF-N3)的合成:将3重量份聚砜溶解于120重量份的CH2Cl2中，依次加入3重量份多聚甲醛，0.04ml SnCl4和71111 (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72h。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P (SF-CH2Cl)与7重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应24h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0065]亲水侧链的合成:取80重量份异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)(阿拉丁试剂有限公司)，100重量份二甲基甲酰胺、I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、I重量份CuBr及I重量份PMDETA (阿拉丁试剂有限公司)，在氮气保护下20°C进行ATRP反应3小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为50的PNIPAAm-C = CH。
[0066]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、150重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下90°C进行ATRP反应2.5h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为120的 PMMA-C = CH。
[0067]功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)的合成:
[0068]取10 重量份 PSF-N3,60 重量份 PAA-C = CH, 60 重量份 PMMA-C = CH, 550 重量份DMF, I重量份CuBr与2重量份PMDETA，经过“冷冻-解冻”除氧后，在常温下反应24h，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)。
[0069]实施例5:自组装亲水性聚砜膜的制备[0070](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)的制备同实施例4。
[0071 ] (2)将5重量份功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)，50重量份PVA10000(阿拉丁试剂有限公司)，100重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为lOOOODa)，溶解于500重量份DMAc中，制备得到铸膜液。
[0072](2)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0073](3)在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75°C的NMP/H20=10/90的混合溶剂中，浸泡300min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0074]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为175L.m_2.h—1，水接触角为61°。
[0075]实施例6:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0076](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-PNIPAAm)的制备同实施例4。
[0077](2)将I重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)，3重量份PEG20000(阿拉丁试剂有限公司)，15重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制备得到铸膜液。
[0078](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0079](4)在空气中静置30s后，将玻璃板浸入25°C的DMF/H20=80/20的混合溶剂中，浸泡30min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0080]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为205L.m_2.IT1，水接触角为45°。
[0081]实施例7:功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-MPEG)的制备
[0082]主链P (SF-N3)的合成:将5重量份聚砜溶解于250重量份的CH2Cl2中，依次加入7重量份多聚甲醛，0.2ml SnCl4和2Iml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72h。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-CH2Cl)。再取I重量份P (SF-CH2Cl)与10重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应18h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0083]亲水侧链的合成:取100重量份聚乙二醇单甲醚(MPEG10000)(阿拉丁试剂有限公司)，100重量份二甲基甲酰胺、100重量份丁二酸丙炔醇酯、I重量份EDC.HCl和I重量份DMAP做为催化剂(阿拉丁试剂有限公司)，在氮气保护下室温反应24h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到MPEG-C = CH。
[0084]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200重量份MMA (甲基丙烯酸甲酯)、200重量份二苯醚、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下90°C进行ATRP3小时，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度为180的PMMA-C = CH。
[0085]功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-MPEG)的合成:
[0086]取10 重量份 PSF-N3, 50 重量份 MPEG-C = CH, 100 重量份 PMAA-C = CH, 500 重量份DMF，1重量份CuBr与2重量份bpy，经过‘冷冻-解冻’除氧后，在常温下反应24小时，得到功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-MPEG)。
[0087]实施例8:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0088](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-MPEG)的制备同实施例7。
[0089](2)将I重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PMMA-r-MPEG)，I重量份PVP8000 (阿拉丁试剂有限公司)，20重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为30000Da)，溶解于150重量份NMP中，制备得到铸膜液。
[0090](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0091](4)在空气中静置40s后，将玻璃板浸入20°C的DMAc/H20=30/70的混合溶剂中，浸泡150min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0092]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为230L.m2.1m1，水接触角为44°。
[0093]实施例9:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0094](I)功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-MPEG)的制备同实施例7。
[0095](2)将2重量份功能性共混添加剂PSF-g- (PMMA-r-MPEG)，10重量份PEG5000 (阿拉丁试剂有限公司)，100重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于500重量份DMF中，制备得到铸膜液。
[0096](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0097](4)在空气中静置70s后，将玻璃板浸入40°C的NMP/H20=50/50的混合溶剂中，浸泡lOOmin，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0098]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为194L.m2.h-1，水接触角为51°。
[0099]实施例10:功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备
[0100]主链P (SF-N3)的合成:将10重量份聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为20000Da)溶解于450重量份的CH2Cl2中，依次加入15重量份多聚甲醛，0.3ml SnCl4和35ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72小时。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P(SF-CH2Cl)与8重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应15h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0101]亲水侧链的合成:取200重量份丙烯酸(AA)、150重量份甲苯、I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下80°C进行ATRP反应4.5h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为120的PAA-C = CH。
[0102]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、100重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下90°C进行ATRP反应4h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为40的PnBA-C = CH。
[0103]功能性共混添加剂PSF-g- (PnBA-r-PAA)的合成:
[0104]取 10 重量份 PSF-N3,100 重量份 PAA-C = CH, 60 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗坏血酸钠,在常温下反应24小时,得到二元接枝聚合物功能性共混添加剂 PSF-g-(PnBA-r-PAA)。
[0105]实施例11:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0106](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备同实施例10。
[0107](2)将2重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)，5重量份PVA15000 (阿拉丁试剂有限公司)，100重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制备得到铸膜液。
[0108](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。[0109](4)在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75°C的DMF/H20=70/30的混合溶剂中，浸泡200min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0110]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为176L.m_2.h—1，水接触角为57°。
[0111]实施例12:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0112](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PAA)的制备同实施例10。
[0113](2)将2重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，5重量份PVP10000(阿拉丁试剂有限公司)，50重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于300重量份DMAc中，制备得到铸膜液。
[0114](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0115](4)在空气中静置70s后，将玻璃板浸入65°C的NMP/H20=60/40的混合溶剂中，浸泡50min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0116]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为205L.m_2.IT1，水接触角为53°。
[0117]实施例13:功能性共混添加剂PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)的制备
[0118]主链P(SF-N3)的合成:将7重量份聚砜溶解于400重量份的CH2Cl2中，依次加入6重量份多聚甲醛，0.21ml SnCl4和26ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72h。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P (SF-CH2Cl)与6重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应20h,反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0119]亲水侧链的合成:取120重量份异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)(请提供商业来源)，120重量份二甲基甲酰胺、I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、I重量份CuBr及I重量份PMDETA(阿拉丁试剂有限公司)，在氮气保护下30°C进行ATRP反应3h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为100的PNIPAAm-C = CH。
[0120]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、200重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、200重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下90°C进行ATRP反应3.5h，再四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为80的PnBA-C = CH。
[0121 ] 功能性共混添加剂PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)的合成:
[0122]取10 重量份 PSF-N3,40 重量份 PNIPAAm-C = CH, 100 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗坏血酸钠,在常温下反应24小时,得到二元接枝聚合物功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)。
[0123]实施例14:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0124](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)的制备同实施例13。
[0125](2)将I重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，3重量份PEG15000(阿拉丁试剂有限公司)，15重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制备得到铸膜液。
[0126](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0127](4)在空气中静置30s后，将玻璃板浸入25°C的DMF/H20=50/50的混合溶剂中，浸泡250min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0128]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为210L.m_2.h—1，水接触角为45°。[0129]实施例15:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0130](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)的制备同实施例13。
[0131](2)将10重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-PNIPAAm)，20重量份PVA9000(阿拉丁试剂有限公司)，100重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制备得到铸膜液。
[0132](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0133](4)在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75°C的DMAc/H20=60/40的混合溶剂中，浸泡300min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0134]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为155L.m_2.h—1，水接触角为62°。
[0135]实施例16:功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制备
[0136]主链P (SF-N3)的合成:将10重量份聚砜溶解于350重量份的CH2Cl2中，依次加入5重量份多聚甲醛，0.16ml SnCl4和23ml (CH3)3SiCl在50°C下回流冷凝搅拌72h。反应完毕后，将其沉淀于甲醇中，过滤，溶解于三氯甲烷中再沉淀于甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末PSF-CH2Cl。再取I重量份P (SF-CH2Cl)与7重量份NaN3在DMF溶液中室温下反应24h，反应完毕后沉淀与甲醇中，冷冻干燥过夜得到白色粉末P (SF-N3)。
[0137]亲水侧链的合成:取150重量份聚乙二醇单甲醚(MPEG20000)(阿拉丁试剂有限公司)，150重量份二甲基甲酰胺、150重量份丁二酸丙炔醇酯、I重量份EDC.HCl和I重量份DMAP做为催化剂(阿拉丁试剂有限公司)，在氮气保护下室温反应24h，再四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到MPEG-C = CH。
[0138]亲油侧链的合成:取I重量份溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100重量份nBA (丙烯酸正丁酯)、120重量份甲苯、I重量份CuBr及I重量份PMDETA，在氮气保护下90°C进行ATRP反应4h，再用四丁基氟化铵水解聚合物除去炔基保护基团，得到聚合度(DP)为50的PnBA-C = CH。
[0139]功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的合成:
[0140]取10 重量份 PSF-N3, 50 重量份 PNIPAAm-C = CH, 80 重量份 PnBA-C = CH, 500 重量份DMF, I重量份CuSO4及5份抗坏血酸钠,在常温下反应24h,得到二元接枝聚合物功能性共混添加剂 PSF-g-(PnBA-r-MPEG)。
[0141]实施例17:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0142](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制备同实施例16。
[0143](2)将I重量份功能性共混添加剂PSF-g- (PnBA-r-MPEG)，3重量份PEG15000 (阿拉丁试剂有限公司)，15重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于100重量份DMF中，制备得到铸膜液。
[0144](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0145](4)在空气中静置30s后，将玻璃板浸入25°C的NMP/H20=90/10的混合溶剂中，浸泡150min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0146]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为223L.m_2.IT1，水接触角为45°。
[0147]实施例18:自组装亲水性聚砜膜的制备
[0148](I)功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-MPEG)的制备同实施例16。
[0149](2)将10重量份功能性共混添加剂PSF-g-(PnBA-r-MPEG)，50重量份PVA16000(阿拉丁试剂有限公司)，100重量份工业品聚砜(德国巴斯夫公司的S3010型聚砜，剪切分子量为50000Da)，溶解于500重量份NMP中，制备得到铸膜液。
[0150](3)将铸膜液倾倒在玻璃板上，调节一定厚度，刮制均匀。
[0151](4)在空气中静置90s后，将玻璃板浸入75°C的DMAc/H20=60/40的混合溶剂中，浸泡250min，取出浸入纯水中，浸泡半小时，取出干燥得到亲水的聚砜共混膜。
[0152]制备得到的亲水聚砜共混膜流量为167L.π2.h—1，水接触角为59°。 [0153]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤: (1)将I?10重量份功能性共混添加剂，5?50重量份致孔剂，10?100重量份聚砜，溶解于100?500重量份有机溶剂中，得到铸膜液； (2)将铸膜液倾倒在玻璃板上，刮制均匀； (3)静置后，将玻璃板浸泡于凝固浴中成膜，再放入水中浸泡，取出真空干燥，得到自组装亲水性聚砜膜。
2.根据权利要求1所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的功能性共混添加剂指 PSF-g-(PMMA-r-PAA)、PSF-g-(PMMA-r-PNIPAAm)、PSF-g- (PMMA-r-MPEG)、PSF-g-(PnBA-r-PAA)、PSF-g- (PnBA-r-PNIPAAm)和PSF-g-(PnBA-r-MPEG)中的至少一种，其中，PSF为聚砜，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯，PAA为聚丙烯酸，PNIPAAm为聚异丙基丙烯酰胺，MPEG为聚乙二醇单甲，PnBA为聚丙烯酸正丁酯醚。
3.根据权利要求1所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的致孔剂指聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述聚砜的剪切分子量为 10000 ?50000Da。
4.根据权利要求1所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的有机溶剂指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和氮-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤(3)所述的凝固浴指二甲基甲酰胺/水、二甲基乙酰胺/水和氮-甲基吡咯烷酮/水混合溶液中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:所述二甲基甲酰胺/水混合溶液中二甲基甲酰胺和水的体积比为(O?90): (100?10);所述二甲基乙酰胺/水混合溶液中二甲基乙酰胺和水的体积比为(O?90): (100?10);所述氮-甲基吡咯烷酮/水混合溶液中氮-甲基吡咯烷酮和水的体积比为(O?90): (100?10)。
6.根据权利要求1所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述凝固浴的温度为20?75°C;所述浸泡于凝固浴中的时间为2?300min ;所述静置指暴露在空气中静置30?90s ;所述放入水中浸泡的时间为30min。
7.根据权利要求1所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:所述功能性共混添加剂由以下方法制备得到: (1)制备含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)； (2)利用ATRP法合成侧链，分别得到末端含炔基的亲水侧链和亲油侧链； (3)将含叠氮的聚砜主链P(SF-N3)在催化剂作用下，与上述亲水侧链和亲油侧链进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，合成二元分子刷，得到功能性共混添加剂。
8.根据权利要求7所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法，其特征在于:当步骤(2)合成亲水侧链时，所述合成侧链的聚合物为PAA、PNIPAAm或MPEG ;当步骤(2)合成亲油侧链时，所述合成侧链的聚合物为PMMA或PnBA ;步骤(3)所述催化剂指以下组合中的一种:硫酸铜与抗坏血酸钠、溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜与2，2’ -联吡啶。
9.一种自组装亲水性聚砜膜，其特征在于:根据权利要求1?8任一项所述的自组装亲水性聚砜膜的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的自组装亲水性聚砜膜在纯水渗透中的应用。
【文档编号】C02F1/44GK103585901SQ201310511981
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】胡继文, 杨洋, 苗磊, 李妃, 刘国军, 吴艳, 林树东, 刘峰, 邹海良, 涂园园, 胡盛逾 申请人:中国科学院广州化学研究所