金属络合物、金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年2月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0024342和于2016年2月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0017313的优先权的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

本发明涉及一种新型金属络合物、金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物，所述金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中用作具有优异活性的催化剂等。

背景技术：

工业革命以来，人类在建立现代社会的同时消耗了大量的增加空气中二氧化碳浓度的化石燃料，并且由于环境破坏如森林砍伐等进一步促进二氧化碳浓度的增加。由于由空气中的温室气体如二氧化碳、氟利昂、甲烷的增加引起全球变暖，因此，降低空气中显著促进全球变暖的二氧化碳的浓度非常重要，并且已经在全世界进行了诸如对二氧化碳的排放规定或固定化的多种研究。

其中，由inoue等人发现的二氧化碳与环氧化物的共聚反应有望能够解决全球变暖问题的反应，并且已经积极地进行了二氧化碳的化学固定方面以及使用二氧化碳作为碳源的方面的研究。特别地，通过二氧化碳与环氧化物的聚合形成的聚亚烷基碳酸酯树脂近来已经作为一种生物降解树脂而备受关注。

在过去已经研究并提出了多种用于制备所述聚亚烷基碳酸酯树脂的催化剂，并且代表性的催化剂是锌和二羧酸彼此结合的二羧酸锌类催化剂，如戊二酸锌催化剂。

这种二羧酸锌类催化剂，通常是戊二酸锌催化剂，通过使锌前体与二羧酸(如戊二酸)彼此反应而形成，并且具有细晶粒子形状。然而，这些二羧酸锌类催化剂在控制或改变立体结构如粒子形状方面具有局限性，因此，实际上，它们在作为催化剂来控制、改变或提高活性的方面具有局限性。

因此，由于可以更容易地控制立体结构或粒子形状或者表现出催化活性的金属离子的行为，因此，持续需要一种能够在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中作为聚合催化剂来更容易地控制、改变或提高活性的新型催化剂候选物质。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供一种新型金属络合物、包含该金属络合物的金属纳米结构以及该金属纳米结构的制备方法，所述金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中用作具有优异活性的催化剂等。

此外，本发明提供一种包含所述金属纳米结构的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚亚烷基碳酸酯树脂的方法。

技术方案

本发明提供一种金属络合物，该金属络合物包含多个线型无机配位聚合物链，该线型无机配位聚合物链含有由下面的化学式1表示的重复单元，其中，多个聚合物链通过配位键合至化学式1的中心金属m的中性配体彼此连接。

[化学式1]

在化学式1中，m是选自fe、ni、zn和co中的至少一种过渡金属元素，n表示30至1,000,000的整数，实线表示共价键，虚线表示配位键，＊表示连接部分。

在金属络合物中，中性配体可以是包含多个能够配位至m的含氧、含硫、含磷或含氮官能团的化合物；或者是包含多个选自氧、硫、磷和氮中的一种或多种杂元素的含环化合物。此处，含氧、含硫、含磷或含氮官能团可以选自桥氧基(-o-)、羟基、胺基、羧基(-cooh)、硫醇基、膦基(-pr2等，其中，r是烷基或芳基)、含氮杂环、含硫杂环、含磷杂环和含氧杂环。

中性配体的更具体的实例可以包括选自水(h2o)、具有2至5个碳原子的亚烷基二醇、具有2至5个碳原子的亚烷基二胺、具有2至5个碳原子的羟基烷基胺、二噁烷类化合物、吗啉类化合物、哌嗪类化合物、吡嗪类化合物、4,4'-联吡啶类化合物、吩噁嗪类化合物、氨基酚类化合物、羟基喹啉类化合物、苯二胺类化合物、羟基苯甲酸类化合物、具有2至5个碳原子的亚烷基二巯基化物(alkylenedithiol)、具有2至5个碳原子的巯基烷醇、苯硫酚类化合物、氨基苯硫酚类化合物、具有2至5个碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸类化合物中的至少一种。

上述金属络合物可以具有包含由下面的化学式2表示的重复单元的结构：

[化学式2]

在化学式2中，m、n、实线、虚线和＊如化学式1中所定义，a是配位键合至所述中心金属m的中性配体。

同时，本发明提供一种包含所述金属络合物的金属纳米结构。所述金属络合物可以具有多种零维至三维结构或纳米粒子形状。

另外，本发明提供一种所述金属纳米结构的制备方法，包括在预定温度下使过渡金属m的盐、草酸和中性配体在溶剂中反应。

在金属纳米结构的制备方法中，过渡金属m的盐可以包括选自乙酸盐；诸如氯化盐、溴化盐或碘化盐的卤化盐；硫酸盐；硝酸盐和诸如三氟甲烷磺酸盐的磺酸盐中的一种金属盐。此外，作为溶剂，可以使用已知可用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合溶剂的任何有机溶剂或二羟基类溶剂，其具体实例可以包括选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯、丙二醇单甲醚(methylpropasol)、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。

此外，在金属纳米结构的制备方法中，使过渡金属m的盐、草酸和中性配体反应的步骤可以在约0℃至250℃的温度下进行。

另外，本发明提供一种包含上述金属纳米结构的催化剂组合物。所述催化剂组合物可以优选用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合催化剂。

因此，本发明提供一种聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法，包括在上述催化剂组合物的存在下使包含环氧化物的单体与二氧化碳聚合。

在所述聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法中，聚合步骤可以通过有机溶剂中的溶液聚合进行。

下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的金属络合物、金属纳米结构和包含该金属纳米结构的催化剂组合物等。

根据本发明的一个实施方案，提供一种金属络合物，该金属络合物包含多个线型无机配位聚合物链，该线型无机配位聚合物链含有由下面的化学式1表示的重复单元，其中，多个聚合物链通过配位键合至化学式1的中心金属m的中性配体彼此连接。

[化学式1]

在化学式1中，m是选自fe、ni、zn和co中的至少一种过渡金属元素，n表示30至1,000,000的整数，实线表示共价键，虚线表示配位键，＊表示连接部分。此处，为了使无机配位聚合物链和包含其的金属络合物能够确保作为制备聚亚烷基碳酸酯树脂的催化剂的合适的尺度等，n可以更合适地为1,000至1,000,000的整数。

一个实施方案的金属络合物包含化学式1的重复单元，其具有草酸配位并且线性连接至过渡金属m的形状，并且可以包含线型无机配位聚合物链，该线型无机配位聚合物链在结构中包含这些化学式1的重复单元。这些线型无机配位聚合物链可以各自具有如下面的化学式1a中所示的连接结构。

[化学式1a]

在化学式1a中，m、n、实线、虚线和＊如化学式1中所定义。

另外，在金属络合物的结构中，线型无机配位聚合物链可以具有，例如，含杂元素的官能团通过配位键合至中心金属m的中性配体彼此连接的结构，并且具有这种连接结构的一个实施方案的金属络合物可以具有，例如，下面的化学式2的结构。

[化学式2]

在化学式2中，m、n、实线、虚线和＊如化学式1中所定义，a是配位键合至中心金属m的中性配体。

特别地，中性配体可以沿轴向三维连接线型无机配位聚合物链。因此，在金属络合物的制备过程中，通过控制中性配体和聚合物链的三维连接结构(该控制可以通过后面描述的在金属纳米结构的制备方法中控制反应条件，如过渡金属盐、草酸和中性配体的反应温度、溶剂等来实现，或者通过控制中性配体的类型或组成来实现)，金属络合物可以被制备成具有多种立体结构或粒子形状的金属纳米结构的形式。此外，如后面描述的实例也支持的，由于其中心金属的基本催化活性和多种立体结构等，所述金属络合物和包含该金属络合物的金属纳米结构在制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合反应中可以表现出优异的催化活性。

因此，当使用一个实施方案的金属络合物时，可以促进对立体结构和粒子形状等的控制，并且可以更容易地控制、改变或提高作为催化剂的活性，从而提供一种可以优选用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂等的聚合催化剂等的新型金属纳米结构。

同时，在一个实施方案的金属络合物中，中性配体可以是包含多个能够配位至过渡金属m的含氧、含硫、含磷或含氮官能团的化合物；或者是包含多个选自氧、硫、磷和氮中的一种或多种杂元素的含环化合物。此处，含氧、含硫、含磷或含氮官能团可以选自桥氧基(-o-)、羟基、胺基、羧基(-cooh)、硫醇基、膦基(-pr2等，其中，r是烷基或芳基)、含氮杂环、含硫杂环、含磷杂环和含氧杂环。此外，包含多个杂元素的环可以是二噁烷类环、吗啉类环、哌嗪类环或吡嗪类环等。

当使用具有多个(例如，两个)含氧、含硫、含磷或含氮官能团的化合物或者使用具有多个(例如，两个)杂元素的含环化合物作为中性官能团时，可以适当地将线型无机配位聚合物链连接为三维连接结构，从而提供所述金属络合物，并且通过包含所述金属络合物提供一种具有多种立体结构或粒子形状的金属纳米结构。然而，具有多个羧基的二羧酸化合物会不适合于将线型无机配位聚合物链连接为适当的三维连接结构。

上述中性配体的更具体的实例可以包括选自水(h2o)、具有2至5个碳原子的亚烷基二醇、具有2至5个碳原子的亚烷基二胺、具有2至5个碳原子的羟基烷基胺、二噁烷类化合物、吗啉类化合物、哌嗪类化合物、吡嗪类化合物、4,4'-联吡啶类化合物、吩噁嗪类化合物、氨基酚类化合物、羟基喹啉类化合物、苯二胺类化合物、羟基苯甲酸类化合物、具有2至5个碳原子的亚烷基二巯基化物、具有2至5个碳原子的巯基烷醇、苯硫酚类化合物、氨基苯硫酚类化合物、具有2至5个碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸类化合物中的至少一种。

最具体地，作为中性配体，可以使用选自下面列出的化学式中的至少一种化合物：

例如，当使用乙二醇作为中性配体时，一个实施方案的金属络合物可以具有如下面的化学式2a中所示的中性配体连接线型无机配位聚合物链的形式，即使当使用其它类型的中性配体时，也可以以相同的方式具有各个中性配体的氧、硫、磷、氮等配位至过渡金属m并且中性配体连接线型无机配位聚合物链的形式：

[化学式2a]

在化学式2a中，m、n、实线、虚线和＊如化学式1中所定义。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含一个实施方案的金属络合物的金属纳米结构。图1d、2d、3c、4c、5d、6d和7d示出了表示具有多种形状和三维结构(三维结构，如棒和板)的根据本发明的另一实施方案的金属纳米结构的实例的电子显微照片。

通过控制中性配体和聚合物链的三维连接结构，这种金属纳米结构可以具有多种立体结构或纳米粒子形状，包括零维(例如，粒子形状)、一维(例如，线形或棒形)、二维(例如，平面形状如多边形形状等)或三维(例如，立体形状如多面体形状、球形或伪球形等)结构或形状。如下面将更详细描述的，所述多种立体结构或纳米粒子形状可以通过在金属纳米结构的制备方法中控制反应条件，如过渡金属盐、草酸和中性配体的反应温度、溶剂等，或者通过控制中性配体的类型或组成等来实现和控制。

因此，这种金属纳米结构可以具有多种立体结构和粒子形状，并且由于中心金属的基本催化活性和多种立体结构等，在制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合反应中可以表现出优异的催化活性。

另外，由于可以根据其立体结构等以多种方式控制金属纳米结构的催化活性，因此，通过应用金属纳米结构，可以促进对立体结构和粒子形状等的控制，并且可以提供一种用于制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合催化剂，其中，作为催化剂的活性也可以容易地控制、改变或改善。

另外，在金属纳米结构中，当应用容易通过加热除去的具有低沸点的中性配体时，可以通过对金属纳米结构进行热处理来提供多孔纳米结构(mof)，并且可以将这种多孔纳米结构应用于多种应用。

因此，另一实施方案的金属纳米结构可以非常优选地被认为是作为制备聚亚烷基碳酸酯树脂等的聚合催化剂的下一代候选物质，或者作为可适用于多种其它用途的多孔纳米结构的前体。

同时，上述另一实施方案的金属纳米结构可以通过包括在预定温度下使过渡金属m的盐、草酸和中性配体在溶剂中反应的步骤的方法制备。换言之，金属纳米结构可以通过使过渡金属盐、草酸和上述中性配体反应的高度简化的过程来制备，并且具有多种立体结构或粒子形状的金属纳米结构和其中包含的一个实施方案的金属络合物可以通过控制所述反应步骤的反应条件如反应温度、溶剂等，或者通过控制中性配体等的类型、组成等来制备。

同时，在金属纳米结构的制备方法中，作为过渡金属m的盐，可以使用已知可用于制备过渡金属的络合物的任意过渡金属的盐而没有特别地限制。过渡金属盐的更具体的类型可以包括选自乙酸盐；诸如氯化盐、溴化盐或碘化盐的卤化盐；硫酸盐；硝酸盐和诸如三氟甲烷磺酸盐的磺酸盐中的金属盐。

另外，在金属纳米结构的制备方法中，作为溶剂，可以使用已知可用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合溶剂的任意有机溶剂或二羟基类溶剂，其具体实例可以包括选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇单甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。

另外，在金属纳米结构的制备方法中，使过渡金属m的盐、草酸和中性配体反应的步骤可以在0℃至20℃，更具体地，在室温(约20℃)至250℃的温度下通过加热进行。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含上述金属纳米结构的催化剂组合物。由于金属纳米结构的优异的和可控的聚合活性，这种催化剂组合物可以非常优选用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂的聚合催化剂。

根据本发明的又一实施方案，提供一种聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法，包括在上述催化剂组合物的存在下使包含环氧化物的单体与二氧化碳聚合。

在聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法中，金属纳米结构和催化剂组合物可以以非均相催化剂的形式使用，并且聚合步骤可以通过有机溶剂中的溶液聚合来进行。因此，可以适当地控制反应热，并且可以容易地控制待得到的聚亚烷基碳酸酯树脂的分子量或粘度。

在溶剂聚合中，作为溶剂，可以使用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇单甲醚中的至少一种。其中，当使用二氯甲烷或二氯乙烷作为溶剂时，聚合反应可以更有效地进行。

相对于环氧化物，溶剂可以以约1:0.5至1:100的重量比，合适地，以约1:1至1:10的重量比使用。

此处，如果所述比例太小(小于约1:0.5)，溶剂不能适当地用作反应介质，因此，会难以利用上述溶液聚合。此外，如果所述比例超过约1:100，环氧化物等的浓度相对降低，因此，生产率会降低，并且最终形成的树脂的分子量会降低或者副反应会增加。

另外，相对于环氧化物，催化剂组合物特别是其中包含的金属纳米结构可以以约1:50至1:1000的摩尔比添加。更优选地，相对于环氧化物，有机锌催化剂可以以约1:70至1:600或约1:80至1:300的摩尔比添加。如果所述比例太小，在溶液聚合过程中会难以表现出足够的催化活性。另一方面，如果所述比例过大，由于使用过量的催化剂而不会高效，并且由于在催化剂的存在下加热，因而会产生副产物或者会发生树脂的迁移(back-biting)。

同时，作为环氧化物，选自被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃(alkyleneoxide)；被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20个碳原子的环状环氧烷烃(cycloalkyleneoxide)；以及被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20个碳原子的苯基环氧乙烷(styreneoxide)中的至少一种。代表性地，作为环氧化物，可以使用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃。

环氧化物的具体实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯(butadienemonoxide)、1,2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、柠檬烯环氧化物、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、苯基环氧乙烷、苯基环氧丙烷(phenylpropyleneoxide)、二苯基环氧乙烷(stilbeneoxide)、氯化二苯基环氧乙烷、二氯化二苯基环氧乙烷、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷(benzyloxymethyloxirane)、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等。最代表性地，使用环氧乙烷或环氧丙烷作为环氧化物。

另外，上述溶液聚合可以在约-30℃至100℃在约15至50巴下进行约1至60小时。此外，更合适地，上述溶液聚合在约50℃至100℃在约20至40巴下进行约3至40小时。

同时，除了上述事项之外的其余聚合过程和条件可以取决于制备聚亚烷基碳酸酯树脂的常规聚合条件，因此，将省略对其的进一步说明。

有益效果

本发明可以提供一种新型金属络合物和包含该金属络合物的金属纳米结构等，所述金属络合物被制备成具有多种立体结构的金属纳米结构的形式，从而可以在聚亚烷基碳酸酯树脂等的制备中用作具有优异活性的催化剂等。

所述金属纳米结构可以容易地控制立体结构和粒子形状等，并且可以更容易地控制、改变或提高作为催化剂的活性，因此，可以优选用作制备聚亚烷基碳酸酯树脂等的聚合催化剂等。

附图说明

图1a至图1d示出了实施例1的金属络合物和金属纳米结构的eds、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图2a至图2d示出了实施例2的金属络合物和金属纳米结构的eds、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图3a至图3c示出了实施例3的金属络合物和金属纳米结构的ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图4a至图4c示出了实施例4的金属络合物和金属纳米结构的eds和ft-ir分析结果以及电子显微照片；

图5a至图5d示出了实施例5的金属络合物和金属纳米结构的eds、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图6a至图6d示出了实施例6的金属络合物和金属纳米结构的eds、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图7a至图7d示出了实施例7的金属络合物和金属纳米结构的eds、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片；

图8a至图8d示出了实施例8的金属络合物和金属纳米结构的xrd、ft-ir和tga分析结果以及电子显微照片。

具体实施方式

下文中，提供优选实施方案以便帮助理解本发明，但是这些实施方案仅用于说明的目的，本发明的范围不意在被这些实施例所限制。

实施例1：金属络合物(znox；滴入乙腈)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加0.183g(0.001mol)的乙酸锌，并在搅拌下溶解在溶液中。然后向另一50ml的圆底烧瓶中添加10ml的乙腈，并逐滴添加上述溶液，接着搅拌2小时。之后，通过离心得到催化剂沉淀物，通过离心用乙醇洗涤，并在室温下真空干燥。

由此，制得实施例1的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认结果分别示于图1a至图1c中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例1的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。此外，从tga分析结果证实，21％的第一减重对应于二水合物，第二减重对应于co2、co(来自草酸盐)，其余的减重对应于zno。

此外，通过电子显微照片分析实施例1的金属络合物的结构并示于图1d中。参照图1d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

实施例2：金属络合物(znox；tea3.3)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加七水硫酸锌和0.460ml(0.0033mol)的三乙胺，接着搅拌2小时。之后，通过离心得到催化剂沉淀物，通过离心用乙醇洗涤，并在室温下真空干燥。

由此，制得实施例2的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认结果分别示于图2a至图2c中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例2的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。此外，从tga分析结果证实，在最初60℃下观察到的减重是由周围环境如tga仪器中的水分引起的杂质，之后在243℃下的减重对应于乙二醇。

此外，通过电子显微照片分析实施例2的金属络合物的结构并示于图2d中。参照图2d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

实施例3：金属络合物(znox；tea2.1)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸锌和0.294ml(0.0021mol)的三乙胺，接着搅拌2小时。之后，通过离心得到催化剂沉淀物，通过离心用乙醇洗涤，并在室温下真空干燥。

由此，制得实施例3的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构。在其确认结果中，ft-ir和tga分析结果分别示于图3a和图3b中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例3的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。此外，从tga分析结果证实，h2o的减重在134℃示出，eg的减重在233℃示出，之后是co2和co的减重。参照ft-ir分析的结果，可以证实，形成了具有h2o和eg配体的如化学式2中所示的金属络合物。

此外，通过电子显微照片分析实施例3的金属络合物的结构并示于图3c中。参照图3c，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

实施例4：金属络合物(znox；toea3.3)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸锌和0.438ml(0.0033mol)的三乙胺，接着搅拌2小时。之后，通过离心得到催化剂沉淀物，通过离心用乙醇洗涤，并在室温下真空干燥。

由此，制得实施例4的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构。在其确认结果中，eds和ft-ir分析结果分别示于图4a和图4b中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例4的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。此外，参照tga分析结果，可以证实，形成了具有h2o和eg配体的如化学式2中所示的金属络合物。

此外，通过电子显微照片分析实施例4的金属络合物的结构并示于图4c中。参照图4c，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

实施例5：金属络合物(znox；tea2.1)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸锌和0.278ml(0.0021mol)的三乙胺，接着搅拌2小时。随后，通过离心得到催化剂沉淀物，通过离心用乙醇洗涤，并在室温下真空干燥。

由此，制得实施例5的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认分别示于图5a至图5c中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例5的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。在tga分析结果中，h2o的减重在133℃示出，eg的减重在214℃示出，之后，出现co2和co的减重。

此外，通过电子显微照片分析实施例5的金属络合物的结构并示于图5d中。参照图5d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

实施例6：金属络合物(ni-znox；板)和金属纳米结构的制备

所有反应均在手套箱中进行。将草酸(0.090g)溶解在无水乙二醇(15ml)中，然后在200rpm下搅拌。向溶液中添加硫酸锌(0.081g)、氯化镍(0.065g)和分子筛3a(1.0g)，进行反应同时观察，直至草酸完全溶解。之后，将溶液再搅拌2小时，然后将形成的沉淀物离心。将分离的沉淀物用无水thf洗涤三次，从而得到实施例6的金属络合物，产率为0.0472g。

由此，制得实施例6的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认分别示于图6a至图6c中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例6的金属络合物具有如化学式2中所示的结构(然而，包含重量比为约1:5的ni:zn作为金属元素)。特别地，参照ft-ir分析结果，可以证实，形成了具有h2o和eg配体的如化学式2中所示的金属络合物。

此外，通过电子显微照片分析实施例6的金属络合物的结构并示于图6d中。参照图6d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构，特别是板状的金属纳米结构的形式。

实施例7：金属络合物(ni-znox；棒)和金属纳米结构的制备

将草酸(0.090g)溶解在无水乙二醇(15ml)中，然后在200rpm下搅拌。当添加七水硫酸锌(0.114g)和水合氯化镍(0.065g)时进行反应同时观察，直至草酸完全溶解。之后，将溶液再搅拌2小时，然后将形成的沉淀物离心。将分离的沉淀物用乙醇洗涤三次，从而得到实施例7的金属络合物。

由此，制得实施例7的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认结果分别示于图7a至图7c中。通过eds元素分析结果和ft-ir光谱证实，实施例7的金属络合物具有如化学式2中所示的结构(然而，包含重量比为约1:5的ni:zn作为金属元素)。特别地，参照ft-ir分析结果，可以证实，形成了具有h2o和eg配体的如化学式2中所示的金属络合物。

此外，通过电子显微照片分析实施例7的金属络合物的结构并示于图7d中。参照图7d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构，特别是棒状的金属纳米结构的形式。

实施例8：金属络合物(coox)和金属纳米结构的制备

在50ml的圆底烧瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在搅拌下溶解20分钟。然后，添加0.001mol的添加有0.7g的分子筛的硫酸钴(coso4)，然后搅拌并溶解在溶液中。接着，将混合物搅拌2小时。随后，使形成的沉淀物沉淀，分离溶剂，然后用100ml的thf再次洗涤三次并纯化，接着在60℃下真空干燥。

由此，制得实施例8的金属络合物，并且通过eds、ft-ir和tga分析和确认金属络合物的构成元素和结构，其确认结果分别示于图8a至图8c中。通过xrd峰位置和ft-ir光谱证实，实施例8的金属络合物具有如化学式2(具体地，化学式2a)中所示的结构。从tga分析结果证实，第一减重对应于乙二醇，第二减重对应于co2和co(来自草酸盐)，其余的减重对应于coo。

此外，通过电子显微照片分析实施例8的金属络合物的结构并示于图8d中。参照图8d，可以证实，金属络合物形成为具有多种立体结构的金属纳米结构的形式。

聚合实施例：聚亚丙基碳酸酯树脂的制备

首先，在手套箱中，向高压反应器中添加0.0182g的催化剂(实施例1至7)和7.96g的二氯甲烷，然后添加10.8g的环氧丙烷。之后，用二氧化碳将反应器增压至20巴。然后在65℃下进行聚合反应18小时。反应结束后，将未反应的二氧化碳和环氧丙烷与溶剂二氯甲烷一起除去。将残留的固体完全干燥并定量，从而确定生成的聚亚丙基碳酸酯的量。根据聚合结果的催化剂活性和产率总结在下面的表1中。

[表1]二氧化碳和环氧丙烷的共聚

参照上面的表1，可以证实，实施例1至7的金属络合物和金属纳米结构在制备聚亚丙基碳酸酯树脂的聚合反应中表现出聚合活性，因此，可以适合用作催化剂。