专利名称：热增稠水溶性三元共聚物及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水溶性聚合物，它的制备方法和它在石油开采中的用途，更具体的说，涉及一种具有热增稠性质的水溶性三元共聚物，它的制备方法和它在石油开采中的用途。
背景技术：
石油是关系到国家安全和发展的战略性资源，我国是石油资源相对匮乏且资源开采难度较大的国家，为满足国家对石油资源的持续需求，我国从20世纪50年代就开始积极探索、研究、开发和推广应用提高石油采收率的各种技术，聚合物驱油技术就是在这样的背景下发展起来的一种重要的提高采收率技术。如今，聚合物驱油原油产量占油田原油产量的20%以上。实践证明，采用聚合物驱油可大幅度提高石油采收率，产生了巨大的经济效益和社会效益。多年来，聚合物驱油所使用的聚合物主要是人工合成的部分水解聚丙烯酰胺。普通部分水解聚丙烯酰胺的局限是耐温耐盐性能低，在高温、高矿化度条件下水解速度很快， 生成大量的羧基，羧基与水中二价阳离子(Ca2+，Mg2+)的不可逆结合使得聚合物发生分相并沉淀，导致水溶液黏度大幅度下降，从而显著影响驱油效果。聚合物驱油使用较多的另一种聚合物是黄原胶(一种生物聚合物)，这种聚合物的耐温耐盐性能比部分水解聚丙烯酰胺好，但价格较高，注入性和生物稳定性较差，驱油性价比较低。为开发出具有优良耐温耐盐性能的、能满足高温高盐油田(温度高于85°C，矿化度大于30000mg/L)三次采油使用要求的新一代聚合物驱油剂，人们进行了大量的研究开发工作。其中一个重要研究的方向是将耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚得到耐温耐盐聚丙烯酰胺。例如美国专利US4644020将N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚得到丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，由于乙烯基吡咯烷酮对酰胺基团的水解有保护作用，因而该共聚物具有优异的抗水解能力，在高温高盐条件下其水溶液的黏度保持率比普通部分水解丙烯酰胺高。但由于该聚合物的分子量较低，其水溶液黏度达不到聚合物驱的使用要求。中国专利CN1611562A发明了一种含有磺酸根基团的三元共聚物驱油剂，该共聚物在90°C下溶液黏度保留率比普通部分水解聚丙烯酰胺高10倍左右。但该专利着重于提高共聚物的耐温耐盐性能，没有说明在矿化度大于30000mg/L条件下聚合物黏度是否达到三次采油聚合物驱的使用要求。中国专利CN1240795A公开了一种耐温耐盐共聚物增稠剂，该共聚物的特征是分子中含有两亲性大单体链节，显示出比普通部分水解聚丙烯酰胺更好的耐温耐盐性， 但该共聚物中的两亲性支链通过酯键与主链相连，在高温下酯键易发生水解，影响聚合物的稳定性。另一个重要的研究方向是合成疏水缔合聚合物，疏水缔合聚合物也是一类具有较好耐温耐盐性能的聚合物驱油剂。中国专利CN1317501A、CN1414057A、CN1876751A等发明了具有不同分子结构的疏水缔合聚合物驱油剂，这些聚合物的特征是在分子主链上含有一定数量的疏水分子链段，在水溶液中，疏水侧链之间的疏水-疏水相互作用导致聚合物分
3子链之间发生物理交联，从而提高溶液黏度和抗剪切性能。由于共聚单体在水中溶解性的差异，合成疏水缔合聚合物时需要加入一定量的表面活性剂才能得到分子量较高的产物， 聚合工艺较为复杂。另一方面，疏水缔合聚合物中疏水单体含量高则其溶解性下降；当聚合物中疏水单体含量低时其溶解性较好，但在较低的聚合物浓度下难以形成有效的疏水缔合作用，因而增稠效果不甚明显。在研究各种水溶性聚合物溶液性质的过程中，人们发现，有一些聚合物的水溶液黏度在一定温度范围内随着温度的升高而增加。例如，欧洲专利EP0583814A1和美国专利 US6689856B2公开了一类由水溶性主链(聚丙烯酸类、离子型丙烯酰胺类聚合物等)和温敏性侧链(聚氧乙烯)组成的接枝共聚物，这类共聚物的水溶液黏度随温度的升高而增加。 该专利说明所发明的聚合物主要应用于化妆品等个人护理产品领域，没有涉及聚合物驱油方面的应用。中国专利CN99809433. 1公开了一种具有热增稠性质的聚合物组合物并指出其应用是作为纸张(板)的涂布浴。中国专利CN200810095791.5公开了一种非离子热增黏水溶性聚合物并说明其可应用于油气开采的各个环节，但这种聚合物中含有丙烯酸酯结构单元，含有丙烯酸酯结构单元的聚合物在高温高盐和溶液pH值偏酸性或偏碱性条件下性能不稳定。如果说耐温耐盐单体共聚物和疏水缔合聚合物属于“被动”地抗拒环境条件的变化对聚合物的稳定性所造成的不利影响，那么热增黏(热增稠)聚合物则属于“主动”地根据环境条件的变化而对自身性质作出有益的调整，这对于设计与合成新一代“智能”耐温耐盐聚合物驱油剂无疑具有重要的启发意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是本发明的目的是提供一种热增稠水溶性聚合物及其制备方法，其分子中不含有丙烯酸酯结构单元，用于石油开采中具有热增稠的性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，应用于高温高盐油藏三次采油。本发明的产品技术方案是一种热增稠水溶性三元共聚物，是由以下单体组分通过自由基共聚反应得到的共聚物50 65质量份数的丙烯酰胺，25 35质量份数的甲氧基聚乙二醇马来酰胺，10 15质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述的热增稠水溶性三元共聚物的黏均分子量为5 X IO6 15 X IO6。所述的丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇马来酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸三种单体均为市售商品，所述的甲氧基聚乙二醇马来酰胺数均分子量为2000 5000。所述的聚合物是通过自由基共聚反应得到的，所采用的聚合方法是在烯烃的溶液聚合反应条件下的普通溶液聚合法。本发明的制备方法技术方案是，包括以下几个步骤第1步，在聚合反应釜中加入适量的去离子水，搅拌下加入10 15质量份数的 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并使其溶解，用碱调节反应溶液pH值为8 12，优选pH 值为9 11 ；加入50 65份的丙烯酰胺和25 35份的甲氧基聚乙二醇马来酰胺，同时补加去离子水使反应溶液中上述三种单体总的起始质量浓度为10% 40%，优选为15% 35%，搅拌使单体全部溶解；所述的碱优选为氢氧化钠溶液；第2步，控制反应溶液起始温度为0°C 15°C，优选为5°C 10°C，搅拌下通入氮气40分钟 60分钟，然后加入引发剂引发反应，在绝热状态下反应1小时 20小时，优选为2小时 16小时；按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成氧化剂0.0006% 0. 06%，优选 0. 0008% 0. 05% ；还原剂 0. 0003% 0. 03%，优选 0. 0004% 0. 02% ；2， 2-偶氮二咪基丙基)二盐酸盐0. 0002 % 0. 04 %，优选0. 0004 % 0. 03 % ；所述的氧化剂是下列中的至少一种过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；所述的还原剂是下列中的至少一种尿素和草酸；第3步，反应结束后，把物料温度降至室温，经过出料、切割、干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。出料、切割、干燥、粉碎、筛分均采用公知的常规技术。通过上述反应得到的三元共聚物的黏均分子量为500万 1500万，所述聚合物的黏均分子量是按照国家标准GB12005. 10-92、GB12005. 1-89及GB/T1632-93提供的方法进行测量得到的。通过上述反应得到的三元共聚物的溶解时间小于2小时(按照胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006的方法测定)，可以满足工业现场配注的要求。本发明的热增稠水溶性三元共聚物应用于石油开采的各个过程。具体的说，是将本发明的热增稠水溶性三元共聚物配制成一定浓度的水溶液应用于石油开采的各个过程。 该溶液在使用浓度和高温、高盐条件下显示出热增稠的特性，适合用为高温高盐油田三次采油聚合物驱油剂和调剖堵水剂等。聚乙二醇是一种已经得到广泛应用的热增稠水溶性聚合物，其衍生物甲氧基聚乙二醇马来酰胺是一种具有聚合活性和热增稠性质的水溶性大分子单体。2-丙烯酰胺-2-甲基-ι-丙磺酸则是一种近年来发展迅猛的聚合活性很高的新型耐温耐盐水溶性单体。本发明以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、甲氧基聚乙二醇马来酰胺和丙烯酰胺作为反应单体，通过自由基共聚反应得到一种新型三元共聚物。共聚物中的2-丙烯酰胺-2-甲基-ι-丙磺酸单元赋予共聚物以优良的水溶性和耐温耐盐性能，甲氧基聚乙二醇侧链则赋予共聚物以典型的热增稠性质。本发明的有益效果是本发明的热增稠水溶性三元共聚物分子中的聚乙二醇链段是通过C-N键与主链相互连接的，分子中不含有丙烯酸酯结构单元。C-N键在高温、高盐或酸、碱条件下的水解稳定性高于酯键。本发明的热增稠水溶性三元共聚物具有较好的抗水解能力。与普通部分水解聚丙烯酰胺水溶液黏度随温度升高而显著下降不同的是，本发明所提供的共聚物的水溶液黏度在一定温度范围内随温度升高而升高，即该共聚物的水溶液具有热增稠的性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，在高温高盐油藏三次采油中具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下所述实施例详细对本发明进行说明，在这些实施例中，除另有说明外，份数和百分比均以质量计。本发明实施例中热增稠水溶性三元共聚物的黏均分子量是按照国家标准 GB12005. 10-92、GB12005. 1-89 及 GB/T1632-93 提供的方法进行测定的。本发明实施例中热增稠水溶性三元共聚物的溶解时间是按照胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006的方法进行测定的。本发明实施例中聚合物水溶液的表观黏度是使用BR00KFIELD公司提供的DV-III ULTRA型旋转黏度计进行测定的。实施例1向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入15质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30 %氢氧化钠溶液调节至pH值为10 12 ；加入50质量份数丙烯酰胺和35质量份数甲氧基聚乙二醇马来酰胺，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为35% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)， 0. 02质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应8小时后，降温、出料、切割、冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。测得该聚合物黏均分子量为1120万，溶解时间92分钟。实施例2向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入10质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30 %氢氧化钠溶液调节至pH值为10 12 ；加入65质量份数丙烯酰胺和25质量份数甲氧基聚乙二醇马来酰胺，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为35% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)， 0.02质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应8小时后降温、出料、切割、冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。测得该聚合物黏均分子量为1470万，溶解时间110分钟。实施例3向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入15质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30 %氢氧化钠溶液调节至pH值为10 12 ；加入50质量份数丙烯酰胺和35质量份数甲氧基聚乙二醇马来酰胺，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为15% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)， 0. 02质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应8小时后，降温、出料、切割、冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。测得该聚合物黏均分子量为812万，溶解时间63分钟。实施例4
向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入10质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30 %氢氧化钠溶液调节至pH值为10 12 ；加入65质量份数丙烯酰胺和25质量份数甲氧基聚乙二醇马来酰胺，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为35% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)， 0.02质量份数的2，2-偶氮二 O-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应8小时后降温、出料、切割、冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。测得该聚合物黏均分子量为1035万，溶解时间85分钟。实施例5向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入15质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，待固体完全溶解后用30%氢氧化钠溶液调节至pH值为10 12 ；加入50质量份数丙烯酰胺和35质量份数甲氧基聚乙二醇马来酰胺，搅拌使固体全部溶解后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为35% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)， 0. 02质量份数的2，2-偶氮二(2-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应5小时后，降温、出料、切割、冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。测得该聚合物黏均分子量为1100万，溶解时间90分钟。比较例向装备有搅拌装置、控温系统、导气管和回流冷凝器的聚合反应釜中加入200质量份数去离子水，搅拌下加入30质量份数丙烯酸，搅拌均勻后用30%氢氧化钠溶液调节至 PH值为10 12 ；加入70质量份数丙烯酰胺，搅拌均勻后用去离子水调节使三种单体总质量浓度为35% ；调节起始温度为5°C，一边搅拌一边通入高纯氮气，45分钟后，加入2质量份数的过硫酸钾溶液(其中含过硫酸钾)，2质量份数的尿素溶液(其中含2wt%尿素)，0.02质量份数的2，2_偶氮二 O-咪基丙基)二盐酸盐(V50)，绝热反应8小时后降温、出料、切割，冷冻干燥、粉碎、筛分，得到粉末状聚合物产品。测得该聚合物黏均分子量为 1480万，溶解时间110分钟。实施例6在聚合物浓度和矿物盐浓度不变的条件下，测量实施例1 5和比较例所制得的聚合物水溶液在不同温度下的表观黏度，观察聚合物溶液表观黏度随温度的变化情况。具体做法是首先，按照胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006的方法配制总矿化度为1933%ig/L(其中钙离子和镁离子总浓度为5Hmg/L)的模拟矿藏水；然后，以该模拟矿藏水为溶剂配制浓度为2000mg/L的聚合物溶液，室温下搅拌M小时；最后，在BR00KFIELD公司提供的DV-III ULTRA型旋转黏度计上测量聚合物溶液在不同温度下的表观黏度，测量时剪切速率恒定为δΟ Γ1，测量温度区间为30°C 90°C，升温速率为2°C /分钟，测量结果列于表1。表1聚合物水溶液在不同温度下的表观黏度(mPa. s)
权利要求
1.一种热增稠水溶性三元共聚物，其特征是是由以下单体组分通过自由基共聚反应得到的共聚物50 65质量份数的丙烯酰胺， 25 35质量份数的甲氧基聚乙二醇马来酰胺，10 15质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述的热增稠水溶性三元共聚物的黏均分子量为5 X IO6 15X 106。
2.根据权利要求1所述的热增稠水溶性三元共聚物，其特征是 所述的甲氧基聚乙二醇马来酰胺数均分子量为2000 5000。
3.—种权利要求1所述的热增稠水溶性三元共聚物的制备方法，包括以下步骤第1步，在聚合反应釜中加入适量的去离子水，搅拌下加入10 15质量份数的2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸并使其溶解，用碱调节反应溶液pH值为8 12 ；加入50 65 份的丙烯酰胺和25 35份的甲氧基聚乙二醇马来酰胺，同时补加去离子水使反应溶液中上述三种单体总的起始质量浓度为10% 40%，搅拌使单体全部溶解；第2步，控制反应溶液起始温度为0°C 15°C，搅拌下通入氮气40分钟 60分钟，然后加入引发剂引发反应，在绝热状态下反应1小时 20小时；优选2小时 16小时；按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成氧化剂0. 0006 % 0.06%，还原剂0. 0003% 0. 03%，2，2-偶氮二 O-咪基丙基)二盐酸盐0.0002% 0. 04% ；所述的氧化剂是下列中的至少一种过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠； 所述的还原剂是下列中的至少一种尿素和草酸；第3步，反应结束后，把物料温度降至室温，经过出料、切割、干燥、粉碎、筛分，得到粉末状热增稠水溶性三元共聚物产品。
4.根据权利要求3所述的热增稠水溶性三元共聚物的制备方法，其特征是在第1步中，反应体系中所述三种单体总的起始质量浓度为15% 35% ；用碱溶液调节反应溶液PH值为9 11。
5.根据权利要求3所述的热增稠水溶性三元共聚物的制备方法，其特征是 在第1步中，所述的碱为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求3所述的热增稠水溶性三元共聚物的制备方法，其特征是在第2步中，控制反应溶液起始温度为5°C 10°C ；在绝热状态下反应2小时 16小时。
7.根据权利要求3至6之一所述的热增稠水溶性三元共聚物的制备方法，其特征是 在第2步中，按所述三种单体总质量计，所述的引发剂由下列组分组成氧化剂0.0008% 0.05%，还原剂0. 0004% 0. 02%，2，2-偶氮二 O-咪基丙基)二盐酸盐 0. 0004% 0. 03% ；
8.根据权利要求1至2之一所述的热增稠水溶性三元共聚物在石油开采过程中作为聚合物驱油剂的应用。
全文摘要
本发明提供一种热增稠水溶性三元共聚物及其制备方法，本发明的热增稠水溶性三元共聚物分子中的聚乙二醇链段是通过C-N键与主链相互连接的，分子中不含有丙烯酸酯结构单元。C-N键在高温、高盐或酸、碱条件下的水解稳定性高于酯键。本发明的热增稠水溶性三元共聚物具有较好的抗水解能力。用于石油开采中具有热增稠的性质，在高温高盐条件下其水溶液具有较高的表观黏度，应用于高温高盐油藏三次采油。
文档编号C08F4/40GK102464782SQ20101053303
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者于芳, 吴江勇, 杨捷, 王建宇, 王晓春, 高文骥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院