专利名称：一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔树脂及其制备方法，特别涉及一 种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，酶催化反应具有高效性、专一性和反应条件温和等优点，已广泛应用于 医药、食品和精细化工等行业。但由于它是一种具有生物活性的蛋白质，具有一系列先天性 的缺点如稳定性差、易失活、不能重复使用，并且反应后混入产品，纯化困难，在工业生产 中难以连续、可控等。此外，分离和提纯酶以及它们的一次性使用也大大增加了其作为催化 剂的成本，限制了它在工业生产中的进一步的推广使用，而用固体材料将酶束缚或限制于 一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及重复使用的一类技术，即通常所说的 固定化酶，使上述的问题得到解决。酶的固定化和酶固定化所用到的载体有多种形式，具体地可分为吸附法、共价结 合法、交联法、包埋法四种。其中，共价结合法是酶蛋白分子上功能团和固相载体表面上的 反应基团之间形成化学共价键连接，从而固定酶的方法。由于酶与载体间连接牢固，不易发 生酶脱落，有良好的稳定性及重复使用性，成为目前研究最为活跃的一类酶固定化方法。酶 分子内具有的氨基或巯基可以在温和的条件下与环氧基反应，而不会由于剧烈的反应条件 而使酶发生变异，丧失活性，所以含环氧基的载体成为固定化酶的普遍载体形式，在工业生 产中得到了广泛的应用。US7，011，963公开了一种以甲基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水 甘油酯为单体，N，N-亚甲基-双甲基丙烯酰胺作为交联剂，甲醇和水的混合物为致孔剂，环 己烷为连续相，反相悬浮聚合得到的环氧载体。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，机 械强度高，工艺简单，环氧值高等优点；但烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为酯 溶性单体，在反相悬浮聚合时它们在油相中的分配比在水相中的大，不仅降低了成球率，并 且由于聚合反应剧烈，在聚合的过程中树脂球体容易粘结成块，使载体的收率低，且反相悬 浮聚合不易得到大孔树脂。CN1865438公开了一种以二乙烯苯作为交联剂，以甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚 得到白球，再通过乙醇胺胺化，最后与环氧氯丙烷反应进行环氧化，而得到带环氧基的高分 子化合物。该工艺原料易得，工艺简单，聚合物机械强度高等优点，但是该方法在酸性或 碱性的条件下进行环氧化，使得所得环氧值较低，且变化起伏较大，造成所得树脂性能不稳定。化工学报2006，57 (3) :678_683报道了环氧氯丙烷与三乙胺反应得到环氧丙基 三乙基氯化铵，精细与专用化学品2006，14(增刊)40-41报道了环氧氯丙烷与十二叔 胺反应亦可得到带有环氧基团季铵盐，Biomacromolecules2003，4 :772_777报道了氨基 上接环氧基的酶载体，此载体可以形成1 1的双重基团，既具有较强的吸附能力(通过氨 基)，又有足够的环氧基，以保证较快的共价键结合速度。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，工艺简单，环氧值高等优点；但由于这些产品都是液体的，在应用的时候存在分离 和回收困难的问题。
发明内容
为解决现有酶载体树脂及其制备方法存在的诸多不足之处，本发明的发明人用多 乙烯基单体与脂肪族不饱和酯类单体，致孔剂悬浮聚合得到树脂白球，所得树脂白球与N， N- 二甲基-1，3-丙二胺进行胺解反应，所得胺球再与环氧氯丙烷季铵化得到大孔季铵型环 氧酶载体树脂，该种树脂具有机械强度高，比表面积大，环氧化条件温和，所得季铵化环氧 型载体具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高等一系列优点，具有较大的社会和经济 效益。本发明所制备的大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于其结构式如下
权利要求
一种大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于其结构式如下其中R＝H或CH3。FSA00000333569100011.tif
2.根据权利要求1所述的大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于机械强度按国标检 测在95%以上，比表面为70 200m2/g，孔容为0. 4 0. 7cm3/g。
3.制备如权利要求1所述大孔季铵型环氧载体树脂的方法，包括如下步骤(1)大孔型树脂白球制备首先将脂肪族不饱和酯类单体，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介 质中，悬浮聚合得到大孔型树脂白球；(2)胺解反应将步骤⑴所得的树脂白球，与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行酯的胺解反应，得到含 有酰胺键和叔胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应得到本发明的 载体树脂；其合成路线如下所述
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪族不饱和酯类单体选自 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物；所述的交联剂选自二乙烯苯或1，3，5_异氰尿 酸三烯丙酯或其混合物；所述的致孔剂选自200#汽油、甲苯、乙酸丁酯或液体石蜡的一种 或几种；所述的悬浮聚合引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰或偶氮化合物；所述的 分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羧甲基纤维素，用量为分散介质重量的_4%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于大孔型树脂白球与N，N-二甲基-1，3_丙二胺的反应温度为100-120°C，反应时间为8-12小时；胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵 化反应反应温度为40-50°C，反应时间为12-18小时。
全文摘要
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法，本发明用多乙烯基单体与脂肪族不饱和酯类单体，致孔剂悬浮聚合得到白球，所得白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行胺解反应，所得胺球再与环氧氯丙烷季铵化得到大孔季铵型环氧酶载体树脂，该种树脂具有机械强度高，比表面积大，环氧化条件温和，所得季铵化环氧型载体具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高等一系列优点，具有较大的社会和经济效益。
文档编号C08F8/44GK101987879SQ201010532929
公开日2011年3月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者李树英, 王玲, 罗文军, 赵新祥 申请人:山东鲁抗立科药物化学有限公司