专利名称：一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸组合物，更具体的，本发明涉及一种生物可降解的聚乳酸膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业化程度的提高，塑料薄膜的用量越来越大，以石油天然气为原材料的聚乙烯，聚丙烯是塑料薄膜的主要原料，这些材料丢弃在自然中不能降解，会产生严重的“白色污染”。而且随着石油资源的日益短缺，石油价格不断上涨，这类原材料的成本也不断上涨。为了解决这一系列问题，一种利用生物技术制造的聚乳酸(polylactic acid, PLA)植物塑料应运而生。聚乳酸是以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水，对环境友好。因而广泛应用于包装材料、农膜、生物医用材料等领域。但在食品包装领域，由于聚乳酸对氧气的透过率较高，只适用于包装对阻隔性要求不高、货架寿命相对较短的食品。加入蒙脱土对聚乳酸进行改性是提高聚乳酸阻隔性能的一个有效手段。分散在聚乳酸基体中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径，使聚乳酸气体阻隔性能提高。根据 Chang (Polym Sci Part B =Polym Phys, 2003,41 (1) :94-103.)以及iTellen (Polymer，2005， 46(25) :11715-11727.)等人的研究，采用压膜法和溶液成膜的方法，制备蒙脱土含量1 6wt %的聚乳酸/蒙脱土复合膜，氧气在复合材料中的透过速率较纯聚乳酸降低15 30 %， 在10wt%的蒙脱土添加量下，透过速率可降低50%左右。本发明使用了双向拉伸成膜的方法，更适合大规模工业化生产，而且阻隔效果更好。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用。本发明所述的双向拉伸复合膜，制备成本低廉，具有优异的阻隔性能， 且其可生物降解性好，能应用于对透氧性要求比较高的包装领域。本发明的目的之一在于提供一种阻隔性能良好的双向拉伸聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料膜(B0PLA膜)。所述的复合膜包含有以下组分聚乳酸、蒙脱土，以聚乳酸按100重量份计，蒙脱土 1 10重量份，优选3 5重量份。复合膜通过双向拉伸法制备，厚度为10 100 μ m。其中，作为本发明的复合膜主体的聚乳酸选自现有技术中己公开的聚乳酸树脂。本发明的双向拉伸复合膜中所述的蒙脱土选自现有技术中的无机蒙脱土和有机改性蒙脱土中的至少一种。所述的有机改性蒙脱土为无机蒙脱土经有机插层剂处理改性后得到。可选用现有技术中的各种有机改性蒙脱土。优选的所述有机插层剂选自以下两类中的至少一类第一类为C6 C24的季铵盐，优选C6 C18的季铵盐；更为优选的化合物实例包括以下物质中的至少一种十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基铵盐、双十八烷基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸铵；其中，优选十八烷基三甲基溴化铵。第二类选自插层后不与蒙脱土连接的一端带有极性基团的特殊插层剂，所述的极性基团包括氨基，羟基，羧基；更为具体的化合物实例包括己内酰胺，己二胺，癸二胺等。所述无机蒙脱土和有机改性蒙脱土可通过市售而得；其中有机改性蒙脱土还可以通过自制获得。所述的蒙脱土优选干粉粒度为170 230目，平均片层厚度1 lOnm，层间距1. 5 4nm。本发明中，该种蒙脱土的加入可提高聚乳酸的拉伸性能，稳定拉伸倍率可提高至1. 5倍。为了增加复合膜中各组分的相容性，本发明的聚乳酸/蒙脱土复合膜中还包括相容剂，所述的相容剂可选用聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乙二醇(PEG)、环氧树脂中的至少一种。采用聚乙二醇(PEG)等相容剂，可以提高同等含量无机蒙脱土和有机蒙脱土的复合材料的阻隔性能；采用不带极性端基插层剂的蒙脱土和聚乳酸复合的膜的阻隔性能与采用带氨基端基处理剂的蒙脱土与聚乳酸复合的膜相当，在性能和成本上到达了平衡。以聚乳酸按100重量份计，相容剂O 5重量份，优选2 4重量份。此外，在聚乳酸/蒙脱土复合膜的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乳酸树脂改性技术中常用的加工助剂，例如抗氧剂、增塑剂、增强剂、阻燃齐U、抗静电剂、分散剂、成核剂、填充剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的目的之二在于提供该种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤包括将包含有所述聚乳酸、蒙脱土在内的各组份按所述含量混合均勻，熔融共混， 再经流延后进行双向拉伸，制得所述的双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜。在本发明聚乳酸树脂组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乳酸树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为155°C 200°C。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乳酸树脂加工过程中常用的一些助剂如相容剂、分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。更为具体的，本发明的制备方法其步骤通常是将所有组分先混合均勻，然后进行熔融共混、流延和双向拉伸，更为具体的制备步骤如下(1)将聚乳酸、蒙脱土在真空烘箱中80°C，干燥8小时，加或不加相容剂，投入到双螺杆挤出机中，加工温度155 200°C，螺杆转速50 400rpm。(2)将所制备的复合材料粒料在真空烘箱中80°C，干燥10小时，放入流延机中流延。流延温度160 195°C，流延螺杆转速6 20rpm。(3)将流延出的片材裁片，在双向拉伸机上进行双向拉伸，横向拉伸倍率为3 7 倍，纵向拉伸强度为3 7倍，薄膜厚度为15 40μπι。在上述本发明的制备方法中，物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。所使用的流延设备可采用现有技术中所通用的各种流延设备，如流延机等。所使用的拉伸设备为通用的各种拉伸设备，如 双向拉伸机等。本发明的目的之三在于提供该种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜的应用。本发明所述的复合膜用于高阻隔性能的包装材料领域；如食物保鲜膜，医药包装膜，电子产品包装膜等。经实验证明，加入蒙脱土对聚乳酸进行改性是提高聚乳酸阻隔性能的一个有效手段，从而本发明聚乳酸/蒙脱土复合材料制备的BOPLA膜的性能优良。分散在聚乳酸基体中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径，使聚乳酸气体阻隔性能提高。根据本发明提供的方法，加入3wt%蒙脱土，氧气在复合材料中的渗透率较纯聚乳酸降低50%左右，当添加量提高至IOwt %，氧气渗透率可降低近70%左右。双向拉伸薄膜加工工艺是高分子熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成的薄膜。这种薄膜由于分子链的取向作用，在透明性和力学性能方面优于非取向薄膜。本发明采用聚乳酸/蒙脱土为原材料制备的双向拉伸膜BOPLA不仅可以有优良的阻隔性还可以有好的降解性和可拉伸性。本发明的双向拉伸成膜的方法更适合大规模工业化生产，而且产品的阻隔效果更好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。测试方法根据ASTM E 96，采用MOCON透氧仪对薄膜进行透氧性测试氧气纯度为99. 9%，载气为N2/H2混合气体(H2含量1. 0% )，测试温度230C，相对湿度为0。原料聚乳酸(PLA)海正生物材料股份有限公司，REV0DE201，MFR(190°C /2. 16Kg) 10 30g/10min ；无机蒙脱土 填充级，浙江丰虹粘土化工有限公司；有机改性蒙脱土 A :DK1，十八烷基三甲基溴化铵为插层剂改性，浙江丰虹粘土化工有限公司；有机改性蒙脱土 B :DK5,己内酰胺为插层剂改性，含氨基端基的极性基团，浙江丰虹粘土化工有限公司；聚乙二醇(PEG)分子量6000，日本进口分装。实施例1将100份聚乳酸，加上3份无机蒙脱土，在真空烘箱中，干燥8小时后，和1. 5份聚乙二醇(PEG) —起放入高速搅拌中搅拌2分钟。放入挤出机中造粒，从料筒到机头各段温度设定为180-190-190-190-190-195°C，螺杆转速为350rpm。造粒后将粒料放入真空烘箱80°C干燥10小时。采用流延机流延，流延机料筒各段从料斗到机头的温度依次为 175-170-170-180-180°C，螺杆转速为8. 5rpm。将流延得到的片材，裁成9. 3X9. 3cm的方片，在双向拉伸机中进行拉伸制备BOPLA膜，拉伸炉炉温75°C，先进行纵向拉伸，拉伸倍率3.5。然后进行横向拉伸，拉伸倍率4。其透氧性测试结果见表1。实施例2其他条件同实施例1，但用3份有机改性蒙脱土 A代替无机蒙脱土。其透氧性测试结果见表1。实施例3其他条件同实施例1，但用3份有机改性蒙脱土 B代替无机蒙脱土，不加相容剂。 其透氧性测试结果见表1。实施例4 其他条件同实施例3，但将有机改性蒙脱土 B含量降低至1份。其透氧性测试结果见表1。实施例5其他条件同实施例3，但将有机改性蒙脱土 B含量升高至5份。其透氧性测试结果见表1。实施例6其他条件同实施例3，但将有机改性蒙脱土 B含量升高至10份。其透氧性测试结果见表1。实施例7其他条件同实施例1，但相容剂添加量提高到3份。其透氧性测试结果见表1。实施例8其他条件同实施例6，但横向和纵向拉伸倍率都提高到7倍。考察该PLA膜的可拉伸性能。对比例1将纯PLA粒料放入真空烘箱80°C干燥10小时。采用流延机流延，流延机料筒各段从料斗到机头的温度依次为175-170-170-180-180°C，螺杆转速为8. 5rpm。将流延得到的片材，裁成9. 3X9. 3cm的方片，在双向拉伸机中进行拉伸制备B0PLA，拉伸炉炉温75°C，先进行纵向拉伸，拉伸倍率3. 5。然后进行横向拉伸，拉伸倍率4。其透氧性测试结果见表1。对比例2将100份聚乳酸，加上10份有机蒙脱土 B，在真空烘箱中干燥8小时后，和通过挤出机中造粒，从料筒到机头各段温度设定为180-190-190-190-190-195°C，螺杆转速为 350rpm。造粒后将粒料放入真空烘箱80°C干燥10小时。在150°C温度下预热12min，加 3MPa压力压制lmin，25°C加压冷却lOmin。其透氧性测试结果见表1。对比例3其他条件同对比例1，但横向纵向拉伸倍率都提高至4. 5倍。考察该PLA膜的可拉伸性能。表IBOPLA膜的透氧率
权利要求
1.一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜，包含有以下组分聚乳酸、蒙脱土 ；以聚乳酸按100重量份计，蒙脱土 1 10重量份；所述的复合膜通过双向拉伸法制备，厚度为10 100 μ m0
2.如权利要求1所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于包含有以下组分以聚乳酸按100重量份计，蒙脱土 1 10重量份。
3.如权利要求1所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于所述的蒙脱土选自无机蒙脱土和有机改性蒙脱土中的至少一种；其干粉粒度为170 230目，平均片层厚度1 10nm，层间距1. 5 ^m。
4.如权利要求3所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于所述的有机改性蒙脱土的插层剂选自C6 CM的季铵盐，或选自插层后不与蒙脱土连接的一端带有极性基团的特殊插层剂。
5.如权利要求4所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于所述的插层剂中，C6 C24的季铵盐选自十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基铵盐、双十八烷基铵盐、 十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸铵中的至少一种。
6.如权利要求5所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于，所述的C6 C24的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵。
7.如权利要求4所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于，所述的插层剂中，特殊插层剂选自己内酰胺，己二胺，癸二胺中的至少一种；所述极性基团选自氨基，羟基或羧基。
8.如权利要求1所述聚乳酸/蒙脱土复合膜，其特征在于包括相容剂；以聚乳酸按100重量份计，相容剂O 5重量份；所述的相容剂选自聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙二醇、环氧树脂中的至少一种。
9.如权利要求1 8之任一所述的双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜的制备方法，其特征在于包括将包含有所述聚乳酸、蒙脱土在内的各组份按所述含量混合均勻，熔融共混，再经流延后经双向拉伸法制得所述的双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜。
10.如权利要求1 8之任一所述的一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜的在高阻隔性能的包装材料上的应用。
全文摘要
本发明为一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用。本发明所述的复合膜包含有共混的以下组分聚乳酸、蒙脱土，以聚乳酸按100重量份计，蒙脱土1～10重量份，复合膜通过双向拉伸法制备，厚度为10～100μm。本发明所述的复合膜，制备成本低廉，具有优异的阻隔性能，且其可生物降解性好，能应用于对透氧性要求比较高的包装领域。
文档编号C08L67/04GK102464873SQ201010533049
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者刘建叶, 刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 徐萌, 李 杰, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 陈力, 高达利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院